Д. В. Харьков графит в науке и ядерной технике г. Новосибирск 013 Монография

Рис. 2.15.
Сравнение схематических изображений структуры графита и полимера согласно 
[2, с.115] а) - морфология полукристаллического полимера по P.J. Flory; б) – 
схематическое расположение кристаллитов в поликристаллическом графите по J.G. Castle; 
в) – микрокристаллы углерода, связанные валентными связями: расположение в виде 
плотно упакованного кольца (1); расположение в виде неупорядоченного кольца (2). 
Энергия активации ползучести в направлении, перпендикулярном и 
параллельном к преимущественной ориентации зёрен, как было показано при 
высокотемпературных испытаниях на ползучесть, при растяжении и 

---

60 
кручении для графита марки H4LM могут отличаться в два раза [2, стр.131]. 
Эти данные говорят о том, что механизм ползучести в области малых 
деформаций включает в себя сдвиг параллельно плоскости базиса 
кристаллитов одной пачки относительно другой с ограниченной скоростью 
скольжения, при которой периферийные связи С-С разрываются и 
восстанавливаются. В этих испытаниях было получено, что среднее значение 
энергии активации ползучести составляет 348 кДж/моль, что очень близко к 
энергии 
σ –
связи
 
углерода в графите, равной 357,4 кДж/моль.
В то же самое время, сравнение средней энергии активации ползучести 
со значением 683
±50
кДж/моль для объёмной самодиффузии графита наводит 
на мысль, что скорость ползучести при достаточно высоких температурах 
контролируется диффузионными процессами, которые включают в себя 
движение атомов углерода на границе зёрен или кристаллитов. 
2.5. Межкристаллитная фаза графитового композита по данным 
рентгенофазного анализа и электрофизических измерений 
Согласно данным рентгенофазного анализа [76 - 78] размеры 
кристаллитов (точнее, размеры ОКР) остаются неизменными вплоть до 
самых высоких температур отжига образцов графита типа МПГ. 
Порошковый рентгенофазный анализ образцов, доведённых в результате 
высокотемпературного прогрева или электронного облучения до разрушения, 
выявляет в точности те же самые кристаллографические параметры, что и в 
исходном образце. 
На рис. 2.16, 
а
представлена микрофотография образца МПГ-6, на 
которой видно, что он состоит из агрегатов большого размера (свыше 1000 
нм), образованных, в свою очередь, тонкими ограненными пластинками в 
виде неправильных многогранников [76]. Отдельная типичная пластинка с 
размером в поперечном направлении около 500 нм представлена на рис. 
2.16, 
б
. 

---

61 
Картина микродифракции электронов, приведенная на врезке к рис. 2.16 
а
, является точечной, что свидетельствует о монокристаллическом характере 
структуры отдельной пластинки, составляющей агрегат, а ее гексагональная 
симметрия указывает на то, что развитой плоскостью пластины является 
плоскость (111) графита. 
Вполне логично данные электрофизических измерений образцов 
графитовых композитов типа МПГ после высокотемпературных отжигов 
связать именно с изменениями параметров межкристаллитной границы 
(рис. 2.17). 
Cдвиг кривых температурной зависимости проводимости (рис. 2.17) 
можно пояснить, если в соответствие с [79, стр.65] согласиться, что 
проводимость 
поликристаллического 
материала 
складывается 
из 
проводимости кристаллитов и проводимости межкристаллитной границы: 
σ(
T
) = σ
к
(
T
) + Δσ
0 
.
(2.1) 
Слагаемое σ
к
(
T
) представляет собой температурную зависимость 
проводимости отдельного кристаллита. Для мелкозернистых плотных 
графитов класса 
МПГ
эта зависимость хорошо укладывается в рамки теории, 
развитой Котосоновым А.С. для квазидвумерных графитов [30].
Определяющим для классификации графитового материала как 
квазидвумерного графита (КДГ) является увеличенное (>0,342 нм) 
межслоевое расстояние и нарушенный азимутальный порядок. Увеличенное 
межслоевое расстояние 
c
согласно [30] позволяет пренебречь межслоевыми 
взаимодействиями и использовать в расчётах для проводимости зонную 
модель двумерного графита. Для 
МПГ-6
параметр 
c
близок к 0,34 нм и расчет 
температурной зависимости проводимости по формулам [30] дает хорошее 
согласие с экспериментом [76, 77] - (
частное сообщение профессора 
Котосонова А.С.
). 
Поскольку 
общая 
проводимость 
графита 
складывается 
из 
проводимостей отдельных кристаллитов, то в работе [30] вводится 
текстурный фактор 
F
, сложным образом зависящий от анизотропии 

---

62 
композита, от проводимости отдельных кристаллитов, а также от взаимной 
пространственной ориентации соседних кристаллитов и макротекстуры 
образца в целом. Кроме того, в [30] вводится также коэффициент связности 
K
, учитывающий пористость образца. 
Как показывает рис. 2.17, в результате отжига сдвиг кривой зависимости 
сопротивления от температуры происходит в сторону уменьшения 
сопротивления образца. Такой характер сдвига температурной зависимости 
характер для перколяционных систем при превышении порога перколяции 
[80]. В общем случае, выше порога протекания кристаллиты в графитовом 
композите будут образовывать своеобразную «сетку», по которой 
осуществляется проводимость. Величина этой проводимости будет 
определяться ветвистой неупорядоченной структурой кристаллитов (см. рис. 
2.18), а формирование токопроводящей сети выше порога перколяции можно 
проиллюстрировать 
на примере углеродной 
плёнки, содержащей 
графитоподобные наноразмерные кристаллиты [81]. 
Величина электрического сопротивления межкристаллитной фазы 
может быть достаточно высокой по той причине, что безотносительно к 
структуре самой этой фазы контакты между соседними кристаллитами могут 
либо прерываться, либо быть энергетическими барьерами для носителей 
заряда [30]. Тогда температурно-независимый сдвиг величины проводимости