|
1.5. Основные методы молекулярного моделирования
(методы Монте-Карло и молекулярной динамики)
Метод Монте-Карло
Метод Монте-Карло, применяемый в статистической физике,
является
частным
случаем
общего
метода
статистического
моделирования, который используют для решения широкого круга
задач в различных областях науки. В рамках метода Гиббса
термодинамические характеристики вещества получают в результате
усреднения по ансамблю, т.е. по совокупности очень большого числа
идентичных по природе систем, находящихся в одинаковых внешних
условиях и различающихся только по микросостоянию. Принято
выделять три типа ансамблей, состояние которых задается тремя
типами функций распределения [72, 28, 27, 25].
В
микроканоническом
ансамбле
(
N
,
V
,
E
)
рассматривают
замкнутые изолированные системы, в которых фиксированы число
частиц
N
, объем
V
и полная энергия
E
. На микроскопическом уровне
существует
бесконечное
число
различных
способов
или
конфигураций, посредством которых может быть реализовано данное
макросостояние [85, 83, 80].
18
Большинство физических систем не являются полностью
изолированными. Они могут обмениваться энергией и частицами с
окружающей средой. При этом полагают, что рассматриваемая
система мала по сравнению с окружающей ее системой и любое
изменение характеристик малой системы не сказывается на
состоянии большой. Большая система действует, как тепловой
резервуар или тепловая баня с заданной абсолютной температурой
Т
[79, 90]. В большом каноническом ансамбле (
TVµ
) системы способны
обмениваться и энергией, и частицами. Его состояние задается
температурой Т, объемом V и химическим потенциалом µ. Расчет
термодинамических характеристик, как правило, проводится в
рамках
канонического
ансамбля
(
NVT
,
NPT
).
Каноническое
распределение Гиббса – статистическое распределение для систем,
содержащих заданное число частиц
N
, объем
V
(или давление
P
) и
способных обмениваться энергией с окружением.
Вероятность нахождения системы в микросостоянии
i
с
энергией
E
i
рассчитывают по формуле (1):
1/
exp
/
i
i
w
Z
E k T
,
(1)
где
k
– постоянная Больцмана,
Z
– статистическая сумма по
состояниям системы (2):
.
)
/
exp(
i
i
kT
E
Z
(2)
Квантовые статистические распределения для ансамблей
фермионов и бозонов различны. В обычных флюидных системах эти
различия не проявляются и при решении задач теории молекулярных
растворов практически всегда можно пользоваться классической
19
статистикой [9, 7]. Для реальных систем квантовые закономерности
требуется учитывать лишь при описании внутримолекулярных
состояний, прежде всего электронных и колебательных. Вклад
межмолекулярных взаимодействий в термодинамические функции,
структурные характеристики можно найти, пользуясь формулами
классической статистической термодинамики, рассматривая молекулы
как объекты, подчиняющиеся законам классической механики [45].
Невозможность
точного
вычисления
конфигурационного
интеграла для реальных систем приводит к необходимости
применения новых методов, в которых избегают непосредственного
вычисления
Z
конф
. Одним из таких методов расчета является метод
Монте-Карло [44, 41].
Если в некоторый фиксированный объем помещать случайным
образом молекулы, энергия взаимодействия между которыми
задается набором потенциальных функций, то в зависимости от
конфигурации системы больцмановский множитель exp(-
U
i
/
kT
)
может принимать различные значения. Одни конфигурации дают
значительный вклад в канонические средние, а другие – практически
нулевой (например, когда две частицы сближены настолько, что
между ними имеется сильное отталкивание) [86, 96].
При случайной генерации конфигураций подавляющее их
большинство будет давать вклад, близкий к нулю. Поэтому
необходимо пользоваться методом существенной выборки, в
соответствии с которым конфигурации генерируют с заданной
функцией распределения вероятностей
i
.
20
Среднее по ансамблю от любой физической величины M
рассчитывают по формуле:
.
)
/
exp(
/
)
/
exp(
i
i
i
i
i
i
i
i
w
M
kT
E
kT
E
M
M
(3)
где i – номер конфигурации (среднее берется по всем рассмотренным
конфигурациям системы).
Поскольку усреднение (3) проводят по конечному числу
конфигураций
m
со смещенной выборкой, для исключения влияния
смещения на среднюю величину
М
каждую конфигурацию
необходимо брать с весом 1/
i
:
i
m
i
i
i
i
i
i
kT
E
p
kT
E
p
M
M
.
)
/
exp(
)
/
1
(
/
)
/
exp(
)
/
1
(
(4)
Метрополис с соавторами [82] предложил в качестве
i
взять
распределение Больцмана:
.
)
/
exp(
/
)
/
exp(
i
i
i
i
kT
E
kT
E
p
(5)
В результате среднее значение любой физической величины
M
можно записать в виде:
m
i
i
M
m
M
.
)
/
1
(
(6)
Ансамбль, состоящий из
m
конфигураций, получают путем
задания вероятностей перехода от одной конфигурации к другой.
Вероятность перехода от
i
-й конфигурации к
j
-й
p
ij
считают
зависящей от энергий этих конфигураций, а точнее, от величины
(
Do'stlaringiz bilan baham: |
