|
Nazorat savollari
1.
Suvning parchalanish reaksiyasida entropiyaning o‘zgarishini aniqlang.
7.4-jadval
Modda
S
298
kJ/mol·K
H
2
O
(g)
0,19
H
2(g)
0,13
O
2(g)
0,20
2.
Ushbu CaCO
3(q)
→CaO
(q)
+ CO
2(g)
parchalanish reaksiyasining
entropiyasi qanday o‘zgaradi?
7.5-jadval
Modda
S
298
kJ/mol·K
CaO
(q)
0,04
CO
2(g)
0,21
CaCO
3(q)
0,09
3.
2Fe
(q)
+ 3H
2
O
(g)
= Fe
2
O
3(q)
+ 3H
2(g)
oksidlanish reaksiyasining ΔG
298
qiymatini aniqlang. Qaysi haroratdan yuqorida to‘g‘ri reaksiya amalga
oshadi?
VII-BOB. KIMYOVIY KINETIKA ELEMENTLARI
7.1. Gomogen reaksiyalarning kinetikasi
Kimyoviy reaksiyalarning oqib o‘tishini termodinamik qonuniyatlari bilan
aniqlasa bo‘ladi. Reaksiya natijasida mustahkam mahsulot olish uchun ularning
energiya quvvati dastlabki xomashyo moddalarining energiya quvvatidan ziyodroq
bo‘lishi kerak. Buni baholash uchun Gibss energiyasining qiymati o‘zgarishi bilan
o‘lchash mumkin:
ΔG
=
ΔH – TΔS
Kimyoviy aloqalar va termodinamika qonuniyatlari reaksiyaning oqib o‘tish
150
imkoniyatini ko‘rsatadi va aniq bir sharoitlarda qanday mahsulot paydo bo‘lishini
aniqlaydi. Termodinamika nuqtai nazaridan imkon bo‘lgan kimyoviy reaksiyalar
amaliyotda har doim o‘tavermaydi. Masalan: oddiy sharoitda hamma organik
moddalar havo kislorodida oksidlanishi kerak. Agar bu reaksiya ketsa unda yer
yuzida inson yashash imkoniyati bo‘lmaydi, chunki oksil uglerod dioksid va suvga
oksidlanadi. Bunday reaksiya ketadi, lekin uning tezligi judayam kam. Reaksiyani
tezlatish uchun unga qo‘shimcha sharoitlar tug‘dirish kerak. Kimyoviy
reaksiyalarning tezligini kinetika o‘rganadi.
7.1-rasm. Kinetikaning fizikadagi hamda kimyodagi mohiyati.
Amaliyotda juda ham kam uchraydigan holat qachonki dastlabki
reagentlarning atomlari bir-biri bilan uchrashib mahsulot molekulalariga o‘tadi.
Ko‘pincha reaksiya birin-ketin yoki parallel oqib o‘tadigan bir qator bosqichlardan
iboratdir. Bosqichlarning yig‘indisi qaysilardan kimyoviy reaksiya oqib o‘tadi, ana
shu reaksiyaning mexanizmi deb nomlanadi. Kimyoviy reaksiyaning tezligini
moddalarni miqdorligi bilan bog‘lovchi tenglama kinetik tenglama deb aytiladi.
Ko‘p holatlarda kimyoviy reaksiyaning tezligi quyidagi tenglama bilan baholanadi:
V
=
K (C
1
n1
C
2
n2
) (7.1.1)
Har xil reaksiyalarning tezligini bir-biri bilan solishtirish uchun
151
miqdorlikning darajasida joylashgan n larni qiymatini topish kerak. Darajadagi n
1
va n
2
lar birinchi va ikkinchi moddalarning darajasidir. Ularning yig‘indisi esa: n
= n
1
+ n
2
+ umumiy reaksiyaning tartibidir.
Kinetik tenglamaning darajasiga qarab reaksiyalar birinchi, ikkinchi va
uchinchi tartiblarga klassifikatsiyalanadi. Adabiyotda kasr va nolli tartiblar ham
uchraydi. Birinchi, ikkinchi va uchinchi tartibli reaksiyalarning kinetik
tenglamalarini ko‘rib chiqamiz.
Birinchi tartibli reaksiya uchun (A
V) quyidagi tenglamadan foydalanamiz
V =- KC /Kt
=
KC
(7.1.2)
Reaksiyaning tezligi parchalanayotgan A moddaning miqdorligiga bevosita
bog‘liqdir. Ayirma belgisi A moddaning miqdorligini kamayishini ko‘rsatib
turibdi. A moddaning miqdorligini vaqt bo‘yicha kamayishini aniqlash uchun
differensial tenglamani integrallash kerak. Chegaraviy ko‘rsatkichlar hisobida
olamiz:
t = 0 teng bo‘lganda C=Co;
с
dc/c =
t
kdt
(7.1.3)
In (Co/C)
=
kt
(7.1.4)
k = I/t (In(Co/C)
(7.1.5)
C = Co e
kt
(7.1.6)
Ikkinchi tartibli reaksiya uchun:
V =- dc /dt = KC
2
(7.1.7)
Bu differensial tenglamani integrallash quyidagi yakunlovchi formulani
beradi:
1/C - 1/C
0
=
kt
(7.1.8)
Uchinchi tartibli reaksiya uchun
V = - dc/dt = KC
3
(7.1.9)
Differentsiya tenglamani integrallash quyidagi natijani beradi:
K= 1/2t (1/C
2
- 1/Co
2
) (7.1.10)
152
Umumiy ko‘rinishda reaksiyaning tezligi quyidagi tartibda beriladi
Kn - 1/(n-1)t [(1/C
n-1
)-(1/Co
n-1
)]
(7.1.11)
Kimyoviy reaksiya oqib o‘tishi uchun reagentlarning molekulalari bir-biri
to‘qnashishi kerak. Bu shart judayam kerakli, lekin yetarli emas. Gap shundaki, har
bitta molekulalarning to‘qnashishi kimyoviy reaksiyani o‘tishiga olib kelmaydi.
Masalan: 500°C da 1sm
3
hajmda bir sekundda gaz molekulalari bir-biri bilan
milliard marta to‘qnashadi. Agarda oddiy to‘qnashuv kimyoviy reaksiya uchun
yetarli bo‘lganda, ushbu reaksiya bir zumda yakunlanar edi. Amaliyotda esa
bunday voqea deyarli uchramaydi. Har qanday to‘qnashuv reaksiya emas uchun
yetarli emasdir. Reagent atom va molekulalari bir-biri bilan mustahkam birlikda
bog‘langandir. Bu bog‘lanishni uzib olish uchun va yangi mahsulot molekulalarini
yaratish uchun qandaydir quvvat sarflanishi kerak. Sarflangan quvvat keyinchalik
qaytadan ajralib chiqadi, lekin bu quvvatsiz reaksiyaga o‘tmaydi. Bu quvvatni
aktivatsiya quvvati deb aytiladi. Bunday jarayonni tepalikdan uchib tushish
jarayoniga o‘xshatish mumkin (7.1-rasm). Birinchi tepalikdan ikkinchi, pastroqda
joylashganga uchib tushish uchun, oldin kichkina tepalikka ko‘tarilishi lozim.
To‘g‘ri E
1
va aksincha E
2
reaksiyalar aktivlik energiyasining farqligi issiqlik
effektiga tengdir.
E
2
-E
1
=
Q
(7.1.12)
Faqat aktivlik energiyasidan ziyodroq energiyasi bor molekulalar kimyoviy
reaksiyaga kirishi mumkin.
7.2-rasm. Aktivlik energiyasini tasvirlovchi chizma.
153
Aktivlik energiyalarni va reaksiyalarini tartiblarini aniqlash uchun har xil
usullar qo‘llanadi. Eng keng tarqalgan-grafikli usuldir. Bu usul bo‘yicha
reaksiyaga kirayotgan moddalarni miqdorligini vaqt birligida o‘zgarishlarini
aniqlab, har xil tartibli reaksiyalar chizmalari bilan solishtiradi. Qaysi chizma
to‘g‘ri yo‘l bo‘lsa, reaksiya o‘nta tartibga to‘g‘ri keladi (7.2-rasm).
7.3-rasm. Kimyoviy reaksiyalarni tartibini aniqlash usullari.
1. tartibli reaksiya uchun lnc=F(
); 2. tartibli reaksiya uchun 1/c=F(
);
3. tartibli reaksiya uchun 1/c
2
= F(
)
Yana bir grafikli usul - qaysiga asoslanib reaksiyaning tezligi quyidagi
tenglama bilan tasvirlanadi:
V = -dc/dt = kc
n
(7.1.13)
Bu tenglamani logarifmlash quyidagini beradi:
lnV=lnk+nlnc
bu to‘g‘ri chiziqli tasvirlovchi tenglamadir.
Ana shu to‘g‘ri chiziqli abstissa o‘qi burchakligi reaksiyaning tartibini
aniqlaydi.
tg
= n (7.1.14)
Kimyoviy reaksiyaning tezligi haroratga ham bog‘liqdir. Bu bog‘liqlik
Arrenius tenglamasi bilan o‘lchanadi
dlnk/dt=E/RT
2
(7.1.15)
Bu tenglamaning integrallash beradi
154
lnK
=
-E/RT + A (7.1.16)
Bunda: A - integrallash doimiyligi. Bundan xulosa lnKni 1/T ga bog‘liqligi
to‘g‘ri chiziq bilan tasvirlanadi. Bu to‘g‘ri chiziqli abtsissa o‘qiga burchagi E/R ni
aniqlaydi.
Do'stlaringiz bilan baham: |
