Synthetic Organic Transformations of Transition Metal Nanoparticles as Propitious Catalysts: a thumbnail†

5.4.  Cu  NP  on  carbon  quantum  dots  catalyzed  C-H 

oxidation of cyclohexane

  

Huang  and  Liu  reports  the  C-H  oxidation  reaction  of 

cyclohexane  in  presence  of  copper  nanoparticles/carbon 

quantum  dots  (Cu/CQDs)  hybrids  as  photocatalysts  in  the 

presence  of 

tert

-butyl  hydroperoxide  as  oxidant.

[39a]

  The 

CQDs  were  synthesis  electrochemically  by  parallel  array  of 

graphite  rods  as  the  counter-electrodes  in  water  at  a  static 

potential of 30 V for 120 hours. The dark yellow solution was 

filtered  and  centrigured.  The  resulting  supernatant  solution 

was  added  to  Cu(NO

3

)

2

  followed  by  sodium  borohydride 

reduction  to  afford  the  gray-blue  colored  Cu/CQD  hybrids. 

These particles were found to be well dispersed with the size 

in  the  range  of  4-7  nm  with  lattice  spacing  of  0.212  nm. 

Further,  the  lattice  pitch  at  0.208  nm  indicated  (111) 

crystallographic  plane  of  Cu  indicating  the  formation  of 

Cu/CQDs  hybrids.  This  was  further  confirmed  by  surface 

enhanced  Raman  scattering  (SERS).  Raman  signal  of 

Cu/CQDs  is  higher  than  that  of  CQDs.  The  UV-Visible 

absorbance  spectra  of    Cu/CQDs  hybrids  (red  line)  also 

indicated the presence of two strong absorption peaks located 

around  230  nm  and  around  520-640  nm  indicating  typical 

aromatic  π  absorbance  bands  in  addition  to  surface  plasmon 

resonance  of  Cu  NPs.  The  photocatalytic  activity  was 

observed under visible light after 48 hours, the conversion of 

cyclohexane  to  cyclohexanone  reached  50.2%  with  the 

selectivity  of  78.3%  with  TOF  of  246.1.  In  the  absence  of 

light, the conversion was only 4.9% with selectivity of 73.3% 

respectively  indicating  the  hybrids  are  efficient  catalysts 

under visible light. Independent C-H oxidation reactions with 

CQDs, Cu NPs, physical mixing of Cu/CQDs did not increase 

the  conversion.  Highest  conversion  was  observed  at  620  nm 

(red light) that matches the surface plasma resonance zone of 

Cu NPs (540-640 nm). Mechanistically the reaction proceeds 

through  the  formation  of  hydroxyl  radical  (HO

.

)  while  the 

CQD provides the redox platform and CuNPs and CQDs play 

synergistic  role  for  the  oxidation  of  cyclohexane.  The 

formation of reactive intermediates like hydroxyl radical was 

confirmed 

by 

radical 

scavenging 

experiments 

like 

benzquinamide,  disodium  ethylenediaminetetraacetate  and 

tert

-butanol.  The  reaction  did  not  require  high  temperature 

and  pressure  and  the  raw  materials  for  the  synthesis  of 

Cu/CQDs are mild, cheap and have opportunity for scale up. 

With  the  introduction  of  robust  photo-catalysts,  it  is  hoped 

that the conversion would be almost quantitative. 

Further,  copper  nanoparticles  immobilized  on  the  magnetic 

chitosan of the size 5-10 nm are employed in the synthesis of 

amino- and 

N

-sulfonyl tetrazoles in water as solvent.

[39b] 

Thus 

copper  catalysts  have  shown  the  possibility  of  running 

organic  reactions  at  the  lower  cost  that  favour  mild  reaction 

conditions.