Основные понятия физики и химии полимеров

Катионная полимеризация

При катионной полимеризации растущая цепь имеет положительный заряд. Катализаторами катионной полимеризации с точки зрения электронной теории являются кислоты Льюиса, т.е. акцепторы электронов. Наиболее распространенными катализаторами являются:

1. 
   Протонные кислоты (HClO₄, H₂SO₄, HCl и другие)
   
2. 
   Апротонные кислоты (к-ты Льюиса, катализаторы Фриделя-Крафтса, BF₃, AlF₃, TiCl₄, FeCl₃, SnCl₄)
   

Катализаторы второй группы активны в присутствии сокатализаторов, к которым относятся : галоген алкилы, вода, спирты, и другие соединения доноры ионов водорода.
По катионному механизму полимеризуются например, производные этилена с электронодонорными заместителями (стирол), карбонильные гетероциклические соединения, а также нитрилы, причем для некоторых из них полимеризация возможна только по катионному механизму (изобутилен, триоксан, ТГФ).
Реакция инициирования катализатора заключается во взаимодействии катиона с мономером. В простых и редких случаях катион образуется при диссоциации катализатора:

Однако гораздо чаще катион образуется в результате диссоциации комплекса катализатора и сокатализатора:

При взаимодействии с мономером катионы смещают на себя электронную плотность π-связи с последующим образованием σ-связи катиона с β-углеродным атомом мономера по отношению к заместителю:

Рост цепи в катионной полимеризации происходит путем присоединения к макрокатионам или путем его внедрения по ионной паре находящихся на концах растущих цепей.

Скорость роста цепи при катионной полимеризации зависит от степени разделения ионов в ионной паре, наиболее активны свободные ионы, поэтому увеличение полярности растворителя, как правило увеличивает скорость катионной полимеризации, в следствии увеличения степени диссоциации ионной пары. Характерной особенностью катионной полимеризации является наличие отрицательных значений энергий активации, что также связано с диссоциацией ионной пары, поскольку эта реакция обычно экзотермическая.
Обрыв цепи в катионной полимеризации чаще всего является мономолекулярной реакцией без активации активного центра путем внутримолекулярной передачи катиона водорода:

Передача цепи на мономер играет исключительную роль в катионной полимеризации, поскольку она определяет предельное значение молекулярной массы полимера. Эта реакция протекает в результате межмолекулярной передачи катиона водорода:

Обычно энергия активации передачи цепи катионной полимеризации положительна, поэтому для увеличения молекулярной массы образующегося полимера катионную полимеризацию проводят при низких температурах до -80. Поскольку суммарная энергия активации катионной полимеризации отрицательна понижение температуры обычно приводит к уменьшению молекулярной массы и увеличению скорости процесса.

Катионная полимеризация имеет преимущество по сравнению с радикальной не только в скорости процесса, но и в том что полимер образуется более регулярной структуры (присоединение по типу голова к хвосту), поскольку в катионной полимеризации катализатор участвует на всех стадиях процесса.
Кинетику катионной полимеризации может быть записана виде следущих уравнений:

Степень полимеризации определяется по уравнению:

Особенности катионной полимеризации:

1. 
   Очень высокая скорость процесса при низких температурах. Например, стирол полимеризуется при -100 в присутствии фторида бора со скоростью взрыва, обусловлено очень низкой энергией активации стадии инициирования.
   
2. 
   Молекулярная масса полимера ниже, чем при радикальной полимеризации, поскольку в реакционной среде содержится вода кислоты и другие инициаторы.
   
3. 
   Макромолекула получена при катионной полимеризации отличается регулярностью построения цепи, т.к. присоединение происходит по типу голова-хвост, что обуславливает лучшие свойства полимера несмотря на меньшую молекулярную массу.
   

На процесс катионной полимеризации существенно влияет диэлектрическая постоянная среды, т.к. процесс протекает в среде органических растворителей.