Основные понятия физики и химии полимеров

Кинетика и механизм радикальной полимеризации
Радикальная полимеризация, как и любая цепная химическая реакция включает 4 элементарные стадии: инициирования, рост, передача, обрыв цепи
-1 стадия инициирования:

Реакция инициирования заключается во взаимодействии первичного радикала с мономерами в результате чего образуются радикал роста скорость этой реакции>> скорости реакции образования первичных радикалов, поэтому последняя реакция определяет скорость реакции инициирования.

Так при полимеризации в присутствии инициатора:
_Крас
І→ 2R^*₁
V_ин=2К_рас[І]f=К_ин[І]
К_ин=2К_расf

-2 стадия роста цепи:

Реакция роста заключается во взаимодействии активного центра макрорадикала со связью, в результате чего образуется новая С-С связь, а не спаренный электрон локализуется на концевом атоме С, присоединившегося мономера.

-3 стадия обрыва цепи:

Может проходить по двум направлениям в результате рекомбинации радикалов и в результате диспропорционирования радикалов , часто эти реакции протекают одинаково:


Рекомбинация:



Диспропорционирование:

Реакция обрыва может протекать путем рекомбинации в результате отрыва атома водорода одним радикалом от β-углеродного атома другого.

Часто эти две реакции протекают вместе Кобр=Кобр+Кдиспр
-4 стадия передача цепи:



А*-инициатор
AH-молекула с подвижным атомом водорода.
При передачи цепи из исходного радикала образуется неактивное соединение, а из молекулы радикала способные к продолжении кинет. цепи. Реакция передача цепи мало влияет на скорость полимеризации, но существенно на степень полимеризации.
Она может протекать с участием инициатора мономера, растворителя, полимера.
Лекция №3