Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция №5


Анионная полимеризация.
Мономеры, катализаторы, типы инициирования.
Полимеризация без обрыва цепи. « Живущие» полимеры. Некоторые механизмы анионной полимеризации.

При анионной полимеризации растущие цепи несут на концах частичный или полный отрицательный заряд. К анионной полимеризации более склонны те из мономеров, у которых электронная плотность С=С понижена АЭ заместителем ( акрилаты СН2=СН-СООR), а также мономеры с повышенной энергией сопряжения ( стирол, диены) и кроме того многие из карбонилсодержащих соединений и гетероциклов. Ограниченной способностью обладают галогенсодержащие ненасыщенные мономеры. Наиболее распространенные мономеры обладают активностью в следующем ряду:

Акрилонитрил > метилметакрилат > стирол > бутадиен > α-метилстирол

Катализаторами анионной полимеризации являются:

Основания Льюиса (доноры ēē)- щелочные металлы и производные металлов 1-й и 2-й групп ( алкилы, арилы, алкоголяты, амиды) , а также комплексные соединения щелочных металлов с ароматическими соединениями , чаще с нафталином.
Активным центром при анионной полимеризации считается трехвалентный отрицательно заряженный атом С.
Реакция инициирования в анионной полимеризации может осуществляться по 2-м различным механизмам: в результате присоединения к мономеру аниона или соединения, включающего анион, а также посредством переноса ēē между молекулой мономера и катализатором.
Типичной реакцией 1-го типа является реакция инициирования анионной полимеризации виниловых мономеров амидом Na в жидком аммиаке при низкой температуре:

Гораздо большее практическое значение приобрели такие катализаторы, как металлы 1-й группы , а также металлоорганические соединения элементов 1-й и 2-й групп. Акту инициирования с участием металла предшествует стадия образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) между катализатором и мономером.

М + Na →M^-Na⁺ →Na⁺M^--M^-Na⁺