Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция № 31
Растворы полимеров.
Истинные растворы полимеров, ограниченное и неограниченное набухание, свойства растворов полимеров.

Процессы взаимодействия полимеров с низкомолекулярными жидкостями имеют большое значение при синтезе полимеров, их переработке в пленки и волокна, а также при эксплуатации изделий в различных жидких средах. При взаимодействии полимеров с низкомолекулярными жидкостями могут образовываться истинные растворы и коллоидные системы. Основные их признаки: истинные растворы – наличие сродства между компонентами, самопроизвольное образование, молекулярная или ионная дисперсность, термодинамическая устойчивость, агрегативная устойчивость, однофазность.

Коллоидные системы – отсутствие сродства между компонентами, принудительное образование, коллоидная дисперсность, термодинамическая неустойчивость, уменьшение степени дисперсности во времени, агрегативная неустойчивость, двухфазность, наличие поверхности раздела, необратимость.
Если между компонентами есть сродство, то при контакте друг с другом без затрат внешней энергии они самопроизвольно диспергируются друг в друге до молекул. Растворение, как любой самопроизвольный процесс, протекает при постоянном давлении и температуре, сопровождается уменьшением свободной энергии и ростом энтропии. Истинный раствор можно нагреть, охладить, разбавить, сконцентрировать. При заданной температуре и давлении концентрация раствора, его свойства и структура будут одними и теми же, независимо от способа растворения. Свойства и структура коллоидных систем зависят от способа изготовления. В этих системах всегда идут процессы агрегирования, они являются неустойчивыми и распадаются на две фазы.
Истинный раствор полимеров отличается от растворов низкомолекулярных веществ: они растворяются через набухание, имеют высокую вязкость даже разбавленные растворы и отклоняются от классических законов термодинамики. Причина в большой разнице размеров молекул.
При соприкосновении полимеров с жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в полимерную фазу, а макромолекулы не успевают перейти в фазу растворителя. Полимер прежде чем раствориться набухает. При набухании молекулы жидкости проникают между элементами надмолекулярной структуры, вызывая межструктурное набухание, или во внутрь структур (внутриструктурное набухание). При этом увеличивается масса и объем полимера и меняется его структура. Макромолекулы полимера взаимодействуют. Растворитель быстрее проникает в аморфные области материала по механизму капиллярного всасывания. Одновременно с быстрым заполнением пор, каналов молекулы растворителя медленно диффундируют во внутрь. Скорость проникновения растворителя от поверхности в глубь полимера зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, уровня межмолекулярного взаимодействия полимера, температуры. На начальной стадии набухания поверхностные слои, контактирующие с растворителем, содержат большее его количество, в средних областях его нет. На первой стадии набухания образец полимера сильно деформируется, в нем возникают большие внутренние напряжения, разрывающие наиболее растянутые участки макромолекул. При достижении растворителем средних областей набухающего образца, его концентрация в полимере постепенно выравнивается. Различают ограниченное и неограниченное набухание.

1 – неограниченное набухание; 2 – ограниченное набухание.

Неограниченное набухание – это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. Аналогично неограниченному смешиванию воды и этилового спирта. Оно характерна для линейных аморфных полимеров, с невысокой степенью полимеризации, сольватированные макромолекулы которых легко и быстро переходят в раствор. Вокруг набухающего образца образуется слой полимера. Из-за диффузии макромолекулы равномерно распределяются по всему объему.
Кинетика неограниченного набухания некоторых полимеров показана на рисунке

В точке а для всех полимеров наблюдается постепенно замедляющая степень набухания (скорость растворения становится равной скорости набухания и некоторое время степень набухания не меняется). В точке b скорость растворения превышает скорость набухания.

Кривая 1 – для неразветвленных с небольшой молекулярной массой полимеров.
Кривая 2 – разветвленные с большой молекулярной массой полимеры.
Кривая 3 – с высокой молекулярной массой и сильными межмолекулярными взаимодействиями.
Чем ниже молекулярная масса, меньше разветвленность макромолекул и выше термодинамическое сродство между полимером и растворителем, тем меньше максимальная степень набухания и время.
Ограниченное набухание не сопровождается (не заканчивается) растворением. Имеет место при не высоком термодинамическом сродстве, а также в случае пространственно сшитых полимеров. Редкие межмолекулярные связи между макромолекулами на первой стадии не затрудняют диффузию в него молекул растворителя в начале набухание происходит с максимальной скоростью. Сольвотация растворителя звеньями макромолекулы, расположенными между узлами сетки, снижают их подвижность, увеличивают расстояние между ними, растягивает их, уменьшает энтропию системы, перенапрягает эти участки. Скорость набухания при этом уменьшается. При определенной степени набухания процесс прекращается.

1 – редкосетчатый полимер; 2- гучтосетчатый полимер; 3 – сетчатый, содержащий экстрагируемые компоненты.

Увеличение числа поперечных связей в пространственной сетке степень и скорость набухания снижается. Степень набухании характеризует увеличении массы полимера Q_m или объем полимера Q₀ в результате набухания его в определенных условиях (форма и размер образца, продолжительность набухания, температура и другие).

Скорость набухания зависит от скорости диффузии растворителя в полимер. Она оценивается по изменению массы образца полимера (V_m) или степени набухания (V_q) за данный отрезок времени

Аналогично

m₁ и m₂ – массы образца в момент времени и
и - степени набухания образца в момент времени и

Ряд свойств растворов полимеров значительно зависит от их концентрации, поэтому различают разбавленные и концентрированные растворы.

Разбавленными растворами называют растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстоянии, превышающих их собственные геометрические размеры, они не взаимодействуют между собой. Концентрация разбавленных растворов обратно пропорциональна молекулярной массе полимера, характеризуемой характеристической вязкостью



Концентрированным называют раствор, в котором и макромолекулы растворенного полимера уже взаимодействуют друг с другом. Следовательно резко возрастает вязкость раствора. Результатом взаимодействия макромолекул в таких растворах является образование лобильных ассоциатов, состав которых непрерывно меняется. Средний период жизни таких ассоциатов гораздо больше, чем у ассоциатов низкомолекулярных жидкостей, т.к. отрыв и присоединение сегментов макромолекул происходит гораздо медленнее, чем молекул низкомолекулярных соединений. Размеры ассоциатов и продолжительность их существования зависит от температуры раствора, его концентрации, химической природы полимера и растворителя. При увеличении температуры увеличивается сегментарная подвижность макромолекул, что способствует распаду ассоциатов. Увеличение концентрации раствора и уменьшение температуры увеличивает размеры ассоциатов и время их существования. В определенных условиях (высокая молекулярная масса и концентрация, отсутствие перемешивания) ассоциаты могут взаимодействовать между собой или соединяться друг с другом проходными молекулами, входящих одновременно в состав разных ассоциатов. В концентрированных растворах образуется пространственная сетка из взаимосвязанных ассоциатов. Отсюда аномалия их вязкости, к другим специфическим свойствам, превращение растворов в студни и гели. Важнейшей отличительной особенностью растворов полимеров является высокая аномальная вязкость и быстрый ее рост при увеличении концентрации.

Вязкость растворов полимеров зависит от

- свойств раствора
- присутствии посторонних веществ
- от характера взаимодействия растворителя с полимером.
Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше его степень сольватации,тем сильнее снижается межмолекулярное взаимодействие,затрудняется свёртываемость макромолекул в компактные плотные клубки.Следовательно вязкость увеличивается в т/д «хороших» растворителях.В «плохих»,слабо взаимодействующих с полимером,сольватация выражена слабо и макромолекулы без труда сворачиваются в плотные клубки небольшого размера,что приводит к уменьшению вязкости.Поэтому добавление к раствору полимера уменьшает его вязкость.Это широко используется на практике.