Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция №17
Старение и стабилизация полимеров. Защита полимеров от термического и термо-окислительного старения. Типы стабилизаторов. Механизм действия антиоксидантов фенольного и аминного типа, серосодержащих антиоксидантов. Явление синергизма при использовании антиоксидантов.

1. 
   При хранении полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов: тепла, света, проникновение радиации, кислорода, влаги, химически агрессивных сред, механических нагрузок. Эти факторы, действующие раздельно или совместно, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций 2 типов: деструкции и структурирования. Они приводят к изменению эксплуатационных свойств материалов: теряется эластичность, снижается механическая прочность, увеличивается жесткость и хрупкость, ухудшаются диэлектрические свойства, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой и на поверхности появляется налет. Все эти изменения называются старением полимера. Процессы старения могут протекать по механизмам: радикально- ионному и молекулярному. Разрушение многих материалов при их эксплуатации в естественных атмосферных условиях протекает по радикальному механизму. Ионный механизм наблюдается при эксплуатации изделия в агрессивных кислотно-основных средах и у полимеров с высокополярными группировками. Молекулярный механизм распространен мало. Полимерный материал имеет дефекты в своей структуре. Наличие микронеоднородностей приводит к неравномерному распределению добавок и реагентов в полимерном материале. Так низкомолекулярные соединения (кислород, продукты окисления, ингибиторы, пластификаторы…) сосредотачиваются в разрыхленных аморфных областях. Там же локализуются наиболее реакционно-способные элементы макромолекул (окисленные группы, разветвления, ненасыщенные связи). Локальные концентрации реагентов могут сильно отличаться от средних, поэтому локальные скорости химических реакций будут сильно отличаться от средних. Особенностью химических реакций в полимерах является то, что распределение областей и структурных элементов по частотам и амплитудам молекулярных движений приводит к распределению по реакционной способности, по константам скорости и энергии активации. Промышленным путем защиты полимеров от старения и стабилизации свойств изделий из них во времени является введение в полимеры стабилизаторов. Общее назначение стабилизаторов состоит в рассеянии молекул определенного вида энергии, разрушающей полимер. Стабилизаторы, подавившие развитие реакции деструкции, называются ингибиторами. Ингибитор- вещество, распадающееся с образованием радикала. Эффективность стабилизатора тем больше, чем менее активен в развитии цепных реакций и более устойчив во времени его радикал.
   
2. 
   Стабилизаторы, замедляющие старение полимера под влиянием тепла, называют термостабилизаторами. В зависимости от механизма действия он делятся на акцепторы низкомолекулярного продукта деструкции, акцепторы радикалов, антиоксиданты. Акцепторы низкомолекулярных соединений (HCl, H₂O, HCOH ) применяют для защиты полимеров, при нагревании которых задолго до разрыва основной цепи происходит отрыв боковых заместителей, содержащих гетероатомы, которые в дальнейшем катализируют деструкцию. Связывание этих продуктов увеличивает стабильность полимера. Акцепторы радикалов эффектны, когда ударения радикалов прекращают цепной процесс термораспада макромолекул или замедляет его. Ингибитор должен обладать высокой молекулярной подвижностью, чтобы быстрее диффундировать к месту образования макрорадикалов. Для торможения термо-окислительного старения добавляют термостабилизаторы - антиоксиданты. В качестве антиоксидантов применяются многие соединения разных классов, которые условно делят на 2 типа:
   

1. 
   Замещенные фенолы с заместителями (многоядерные фенолы, продукты конденсации фенолов, ароматические амины, аминофенолы, продукты конденсации ароматических аминов). Процесс ингибирования-окисления заключается в отрыве полимерным радикалом атома водорода от молекулы антиоксиданта:
   

R^.O₂ + AH → ROOH + A^.
R^.O₂ + AH → ROH + A^.
Активность A^. намного ниже активности R^.O₂ и R^.O₂ , с которыми он взаимодействует, но это не единственный механизм ингибирования. Антиоксиданты могут взаимодействовать с радикалами по реакциям:
R^.O₂ + AH → неактивные
R^. + AH → продукты
В ряде случаев антиоксидант способен связывать свободный радикал в комплекс или образовывать с пероксидным радикалам при помощи ковалентных связей соединение по реакции:
R^.O₂ + AH → ROO^.-AH
Антиоксиданты первого типа относятся к сильным, имеющим критическую концентрацию в полимере (0,2-0,5 масс. %).

2. 
   К антиоксидантам второго типа относятся органические серосодержащие соединения (тиоэфиры, дисульфиды, тиоспирты, тиобифенолы…). Эти антиоксиданты разрушают гидропероксиды, не образуя радикалов. Сульфиды и дисульфиды реагируют с пероксидами, образуя последовательно сульфоны и сульфоксиды. Пироксиды восстанавливаются до спиртов. Антиоксиданты второго типа называются превентивными, слабыми не имеющими критической концентрации. Эффективную защиту обеспечивает применение параантиоксидантов, действующих по разным механизмам. Взаимоусиленный стабилизированный эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом.