Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция №14
Радиационное и пероксидное сшивание. Структурирование с учетом винильных мономеров взаимопроникающие сетки.

1. 
   Радиационное сшивание макромолекул осуществляется методом полимеризации. При воздействии на макромолекулы радиации в начале образуются полимерные радикалы, которые затем рекомбинируют с образованием поперечных химических связей
   

Сшитый полиэтилен отличается повышенной термостойкостью, химической стабильностью, более прочный и жесткий материал. Образующаяся сетка позволяет материалу быть термоусаживаемым. Полиэтиленовая муфта растягивается и насаживается на трубу. При нагревании сетка пытается принять свою первоначальную форму , начинает усаживаться т.е. осуществляется прочное скрепление муфты и трубы.

Пероксидное сшивание. Пероксиды вводят в полимер (в ПЭ) и нагревают до 130 – 140 градусов. Т.к. полиэтилен при 100 градусах плавится, то получается расплав полиэтилена содержащий пероксид. Пероксид разлагается с образованием радикалов. Радикалы отрывают атомы водорода от макромолекулы полиэтилена, при этом образуются макрорадикалы:

На второй стадии макрорадикалы рекомбинируюет:

Такой метод сшивания легко реализуется в экструдере при добавлении к грануляту полиэтилена пероксида.

2. 
   По механизму сополимеризации протекающий процесс отверждения ненасыщенных полиэфирных смол, например полиэфир малеинатов с помощью винилового мономера, чаще всего стирола. Двойная связь содержащаяся в макромолекулах полиэфирмалеината и двойная связь стирола раскрывается и происходит поперечная сшивка стирола. Удобство таких отверждающихся смесей состоит в том, что стирол в начале выполняет функцию растворителя смолы , а затем этот мономер входит в состав полимерной сетки. В этих случаях содержание смол в лаке достигает 85%.
   
3. 
   Взаимопроникающие сетки (ВПС). Представляют собой сложную систему, состоящую из двух или более трехмерных сетчатых полимеров, в которых индивидуальные сетки химически не связаны, но неразделимы из-за механического переплетения цепей, вызванными условиями их синтеза.
   

ВПС на основе разных по природе полимер особенно перспективны, т.к. образуются материалы с широким диапазоном свойств.
ВПС классифицируется по двум признакам
-Морфология
-По способу их получения
С морфологической точки зрения они делятся на:
-идеальные
-частично взаимопроникающие
-с четким фазовым расслоением
Идеальные ВПС состоит из взаимопроникающих разнородных цепей на молекулярном уровне.
Частично взаимопроникающие является результатом не полного смешения компонентов в них и характеризуется широким пиком механических потерь при температуре стеклования.
ВПС на основе несовместимых полимеров отличаются четким разделением максимумов механических потерь составляющих компанентов.
По способу получения ВПС бывает с последовательным или одновременным отвердеванием составляющих компонентов.
Первый метод: включает получение сетчатого полимера являющегося матрицей для формирования в нем второго. Готовую первую сетку подвергают набуханию в жидком полимере или олигомере, который способен к последующему отверждению с образованием другой сетки с другой химической природой.
Схема получения ВПС этим методом:

Таким способом можно получить не только двойные, но и множественные ВПС, например тройные на основе сополимера стирола с дивинилбензолом.
Методом одновременного отверждения синтезируются такие исходные полимеры, когда исключается химическое взаимодействие между разнородными цепями. Это возможно в случае различных механизмов отверждения. Например комбинированные каучуки с пластмассами.
ВПС типа каучук-пластик получают по методу одновременного отверждения из эпоксидной смолы и бутилакрилата.
Низкомолекулярную эпоксидную смолу отверждают фталевым ангидридом, а каучук получают смешением бутилакрилата с 2% изопрена. Инициатор полимеризации перекись дибутила.
Эти два метода получения ВПС основные.
Первый метод позволяет получить ВПС в более чистом виде: вторая сетка формируется в присутствии уже готовой первой.
Вместе с тем несмотря на преимущество первого метода, второй метод более технологичен, позволяет в более широких пределах варьировать состав ВПС, а также соотношение компонентов в них.
ВПС – это перспективные системы для изготовления армированных пластиков и долговечных покрытий.