|
Термическая деструкция, термостойкие полимеры, окисление полимеров кислородом воздуха и азотом. Термоокислительная деструкция важнейших промышленных полимеров
под действием тепла в вакууме или инертной атмосфере основные цепи макромолекул разрушаются или от них отщепляются боковые группы. Термодеструкция – это цепной, радикальный, неразветвленный процесс, в котором на стадии инициирования является образование радикалов. Продолжение цепи распад возникших макрорадикалов, а также их изомеризация и реакции передачи ими цепи. Обрыв кинетической цепи квадратичный и происходит путем рекомбинации или диспропорционирования макрорадикалов. Термодеструкция определяется прочностью химических связей в макромолекулах и облегчается действием кислорода воздуха, УФ-излучения, и примесями присутствующими в полимерах. Разрыв химической связи наступает тогда, когда наней локализуется тепловая энергия большая прочности химической связи и имеются условия для свободнорадикальных процессов.
Энергии диссоциации химических связей в кДж/моль:
Связь
|
Энергия
|
Н-Н
|
432
|
Н-С(при вторичном С)
|
372
|
Н-О
|
419
|
HF
|
562
|
HCl
|
428
|
C-C-C
|
374
|
-C(Ph)-C-
|
381
|
C-C=C-
|
231
|
C=C
|
425
|
C-F
|
436
|
C-Cl
|
293
|
C-O
|
314
|
C-N
|
224
|
C=O
|
727
|
Из этих данных следует:
Разрыв цепей у карбоцепных полимеров происходит по С-С связи.
Легче распадаются полимеры имеющие боковые разветвления в макромолекулах (С-С с четвертичным атомом углерода более слабые, чем с третичными) связь С-С находящаяся в бета-положении двойной связи всегда ослаблена и легко диспропорционирует, продукты термической деструкции некоторых промышленных полимеров приведены ниже:
Полиэтилен – мономер (0,1%), большие осколки цепей. Энергия активации термодеструкции 290кДж/моль.
Полипропилен – мономер (~10%) остаются большие осколки цепей.
Полистирол – мономер (65%), остаются димеры, триммеры, тетромеры. Энергия активации 240 кДж/моль.
Полиизобутилен – мономер (20%), остаются большие осколки цепей.
Политетрофторэтилен (фторопласт-4) – мономер (95%), стаются циклические димеры (нанесение фторопластовых слоев на металлические поверхности)
Еще 30 лет тому назад считалось, что наиболее термостойким полимером политетрофторэтилен, который выдерживал температуры 250 градусов. Остальные полимеры классифицировались как не термостойкие материалы. Последнее время создание термостойких полимерных материалов осуществляется тремя путями:
1) Получение полимеров в которых прочность химических связей линейной макромолекулы определяется прочностью связи С-В, C-Si. Так были созданы кремний органические и борорганические материалы.
2) Обеспечив полимеры определенной структурой макромолекул характеризующейся пониженной подвижностью сегментов макромолекул и повышенной термостойкостью, так называемых лестничных полимеров
3) объединение двух предыдущих направлений, т.е. сшитых систем с прочными химическими связями в макромолекуле.
В настоящее время выпускаются и эксплуатируются в новых областях техники несколько термостойких полимеров, которые длительно выдерживают температуру 400 градусов и выше, а кратковременно до 1000.
Например:
полиимиды
n
полициклогидразиды
n
поликарбораны
Реакции окисления полимеров начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термодеструкцииу некоторых полимеров они начинаются при комнатной температуре. Средня скорость образования летучих продуктов при нагревании полистирола до 300 градусов в воздушной среде составляет 60%, а в атмосфере инертного газа 3%.
Как правило в присутствии кислорода воздуха температура разложения полимера снижается. Например, полиэтилен в отсутствии кислорода, начинает разлогаться при 270, а в присутствии при 160 градусах, полистирол в отсутствии 220, а в присутствии кислорода воздуха 100 гардусов.
Поэтому окислительные реакции более важный фактор разрушения, чем воздействие тепла. В присутствии кислорода наблюдается три типа реакций окисления:
1) отдельно протекающая молекулярная реакция
2) по радикально цепному механизму
3) продукты термического распада полимера окисляются и катализируют дальнейшее разложение полимера.
Чаще реализуется процесс окисления полимера по радикальноцепному механизму. Окислительные процессы полимеров обычно представляются в виде сложных элементарных реакций.
1) инициирование. Состоящее в образовании алкильных и алкенильных нестабильных радикалов макромолекул:
2) рост цепи: состоящий в образовании сравнительно стабильного пероксидного радикала ROO* и устойчивого гидропероксида:
3) разветвление цепи:
4) передача цепи:
5) обрыв цепи:
Зарождение первичных полимерных радикалов существенно облегчается, если наблюдается микродиффузия кислорода или в полимерах в качестве примесей присутствуют ионы металлов. Наибольшей каталитической активностью обладают ионы металлов переменной валентности, которые в Red-Ox реакция обменивают один электрон (Co, Fe, V, Cr, Cu). Полимеры в молекулах которых нет С=С связей более устойчивы к термоокислительной деструкции, чем например полидиены содержащие двойные связи. Это объясняется легкостью прямого присоединения кислорода к двойной С=С связи и образование очень неусточивых циклических перикисей. При термоокислительной деструкции образуется большое число различных низкомолекулярных кислород содержащих веществ: вода, спирты, кислоты, кетоны и др.
Кинетическая кривая окисления полимеров имеет S-образный вид:
I Быстрое начальное присоединение кислорода по активным центрам макромолекул
II индукционный период, ингибирование окисления.
III автокатализ (резкое увеличение скорости поглощения кислорода из-за развития цепных радикальных реакций.
IV снижение скорости окисления в следствии исчерпания активных центров
В наибольшей степени окислению кислородом воздуха подвержены:
1. полимеры макромолекулы которых содержат двойные С=С связи.
2. полимеры находящиеся в высокоэластичном или вязко-текучем состоянии при их переработке, т.к. облегченное сегментационное движение макромолекул, облегчают диффузию кислорода в объем молекулы.
3. пленки и волокна из-за своей большой поверхности контакта с кислородом воздуха.
Ненасыщенные связи в макромолекулах еще в большей степени подвергаются действию озона ( особенно каучуки и резины). Особенность процесса с участием озона является, то что они не идут по радикальному механизму т.к. образуются достаточно устойчивые соединения. Одно из них на конце имеет карбоксильную группу, а другое альдегидную. Образцы растянуты в одном направлении подвержены большему действию озона чем ненапряженные ( уменьшение потенциального барьера разрыва связи механическим напряжением). Если озон действует на полимеры макромолекулы, которых содержат насыщенные связи, то реакция идет с участием связи С-Н очень медленно, с образованием гидропероксида, который в свою очередь при низких температурах распадается по радикальному механизму
Оба радикала вступают в характерные для них превращения конечными продуктами которых являются карбоксильная, пероксидная, гидропероксидная группы.
Do'stlaringiz bilan baham: |
