Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция №21


Цель и задачи физики полимеров. Гибкость макромолекул, как уникальное свойство полимеров. Гибкость термодинамическая: меры её количественной оценки и зависимость от химического строения макромолекул. Гибкость кинетическая: факторы определения её. Тепловое движение в полимерах и понятие сегмента.

1. 
   Целью физики полимеров является установление количественных кориляций между химическим строением полимера (конфигурации макромолекулы) формой макромолекулы (конформацией), надмолекулярной структурой (физическим состоянием полимерного материала – стеклообразным, высокоэластическим, вязкотекучим и комплексом эксплуатационных свойств полимерного материала).
   

Эта цель достигается решением целого ряда задач:
- исследованием молекулярной структуры полимеров методами ИК спектроскопии, ЯМР и др.;
- изучением надмолекулярной структуры полимеров методами электромагнитной микроскопии, и оптической, рентгеноструктурного анализа;
- изучение свойств разбавленных и концентрированных растворов полимеров (придельных растворов при получении волокон и пленок);
Реология расплавов полимеров – наука о течении расплавов при их переработке пластмассы и резины и т.д.

2. 
   Гибкость макромолекул обусловлена в первую очередь их геометрической формой. Длина макромолекулы превышает ее толщину в десятки и сотни раз. Поперечное сечение макромолекул не превышает 5 Ангстрем, а длина достигает 20 и более мкм.
   

Гибкость макромолекул – это уникальное свойство присущее только полимерным молекулам. Гибкость – это способность макромолекулы изменять свою конфигурацию в результате внутримолекулярного теплового движения и в следствии действия внешних сил.
Конформация макромолекул изменяется в результате заторможенного вращения звеньев вокруг однородных С-С связей основной цепи. Энергия активации вращения U является функцией угла поворота. Рассмотрим макромолекулу произвольной формы скелет которой состоит из углеводородной цепи с валентным углом 109,30 под действием внутреннего теплового движения или внешних сил в такой цепи может происходить вращение звеньев вокруг С-С связи по конусам изображение на рис.
Как следует из рис. Вероятность перехода из одной конформации в другую определяется: разностью энергий, а так же величиной потенциального барьера.

∆U=U₁-U₂

В связи с этим различают т/д и кинетическую гибкость цепи.

Т/д гибкость цепи характеризует способность цепи изменять свою конфигурацию под действием внутреннего теплового движения, зависит от величины разности энергий, от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем больше вероятность перехода макромолекул из одной конфигурации в другую. Т/д гибкость – это равновесная характеристика, определяющая в условиях не возмущенной конфигурации макромолекул в сильно разбавленных растворах. Угол преломления растворителя оценивается несколькими показателями:

1. 
   среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекул [h^-2]^1/2;
   
2. 
   параметром статистической жесткости Куна P_k;
   
3. 
   среднестатические сегменты Куна L_k;
   
4. 
   персистентной длиной Пери L_n;
   
5. 
   параметром гибкой системы Флоре f_ф;
   

1.Простейшей моделью изомерной макромолекулы является свободносочлененная
цепь.
- среднеквадратичное расстояние между концами такой цепи является характеристика ее гибкости.
[h^-2]^1/2
Для изомерной цепи характерна конформация статистического клубка. Вероятность свертывания ее в плотноупакованный клубок или распрямление весьма мало. В чем можно убедиться, бросая цепочку от часов на стол и наблюдая за формой, которую она примет. Зависимость среднеквадратичного расстояния от степени полимеризации определяется химическим строением полимера.

Значения для полиэтилена 3,04

полипропилена 3,12
полиамида-6 3,62
полиэфира 4,87

3. 
   Оценив из соотношения
   

При повышении значения энергии активации вращения среднеквадратичное расстояние между концами цепи возрастают, поскольку размеры клубка зависят не только от гибкости макромолекул, но и от молекулярной массы полимеров, то используют соотношение:

4. 
   Для удобства математического описания гибкости макромолекулы реальная полимерная цепь с заторможенным вращением звеньев заменяется гипотетической моделью, способной принимать такое количество конфигураций, что и реальная цепь. По построенных из свободносочленненных жестких участков сегментов, можно сказать: чем меньше макромолекула, тем больше размер сегмента.
   

Предельно жесткая макромолекула представляет собой один сегмент, включающий в себя все звенья. Если в результате элементарного акта теплового движения перемещения участков звеньев, в цепи макромолекул, то размер сегмента Куна определяется по формуле.

5. 
   эта характеристика, основана на графическом анализе проекции полимерной цепи образовывая на плоскости линию с непрерывно изменяющей кривизной (червеобразная цепь), проекция вектора расстояния между концами на направление касательной первому звену такой макромолекулы соотношение персистемной молекуле системы. Персистемная длина в 2 раза меньше статистической Куна:
   

Длина статистического Куна – изменение т/д макромолекул при увеличении или уменьшении числа шарнирных связей между полимерными связями гибкой флоры:

В качестве границы разделяют гибко и жестко цепные полимеры принято значение 0,63. при значении больше 0,63 наиболее вероятны статические клубки, а при значении меньше 0,63 стержни.

4. Кинетическая гибкость отражает скорость перехода макромолекулы в силовом поле из одной конфигурации с энергией 1 с энергией 2 при которой нужно преодолеть энергетический барьер. Кинетическая гибкость оценивается величиной кинетического сегмента той части макромолекул, которые оказывают внешнее воздействие, как единое целое в отличие от т/д сегмента кинетические изменения в зависимости от температуры и скорости внешнего воздействия. Полимер- состоит из звеньев характеризующихся низкими значениями энергии активации проявляют высокую кинетическую гибкость, к ним относят карбоцепные непредельные полимеры и полимеры винилового ряда не содержащие функциональных групп, например полибутадиен, полиизопрен, полиэтилен, полипропилен. Карбоцепные полимеры и сополимеры с редким расположением полярных групп, например полихлоропрен, сополимеры бутадиена со стиролом. Гетероцепные полимеры содержат группы С-О, Si-O, Si-Si, S-S с низкими значениями энергии активации. Увеличение числа заместителей, их объема и полярности повышает энергию активации и снижает кинетическую гибкость:

ПЭ>ПП>ПВХ
Температура влияет на кинетическую энергию молекул, если энергия теплового движения оказывается меньше КТ, меньше энергии активации. Даже т/д гибкие полимеры не способны изменять свою конфигурацию и не проявлять кинетическую гибкость. Рост температуры увеличивает кинетическую энергию, повышая вероятность преодоления активационного барьера, и при КТ больше энергии активации проявляется кинетическая гибкость.
Скорость внешнего воздействия существенно влияет на кинетическую гибкость и на величину кинетического сегмента, т.к. для перехода из одной равновесной конформации в другую необходимо определенное время в условиях, когда время действия больше чем время перехода из одной конформации в другую. При очень быстрой деформации намного меньше 1 величина кинетического сегмента соизмерима с гидродинамической длиной макромолекулы и в этих условиях даже т/д гибкая макромолекула ведет себя, как жесткая. При одинаковых условиях внешнего воздействия кинетическая гибкость полимеров не зависит от молекулярной массы полимера, т.к. последняя не оказывает влияния на величину энергии активации (потенциальный барьер определяется только взаимодействием ближнего порядка). Для осуществления конфигурационных переходов нужно преодолеть барьер и межмолекулярное взаимодействие, поэтому кинетическая гибкость сильно зависит от надмолекулярной структуры полимерной макромолекулы.
Введение пластификаторов снижает межмолекулярное взаимодействие за счет экранирования полярных групп или увеличение межмолекулярных расстояний повышает кинетическую гибкость макромолекул и снижает температуру стеклования полимера.