Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция №24
Стеклообразное состояние полимеров. Структурное и механическое; зависимость температуры стеклования от химического строения полимера, молекулярной массы и гибкости макромолекулы.

Стеклообразное состояние полимеров – это твердое состояние аморфных полимеров с вязкостью превышающей 10¹² – 10¹³ Па*с.

Переход полимера из вязкотекучего или вязкоэластичного состояния стеклообразования
называется стеклованием. Взаимосвязь между жидким, кристаллическим и стеклообразным состоянием полимера можно пояснить с помощью диаграммы V – T.

При охлаждении расплава полимера , его V уменьшается из-за молекулярных перегруппировок, т.к. расплав переходит из одного состояния в другое.
Если скорость охлаждения мала, то при Т_кр происходит кристаллизация, сопровождающаяся скачкообразным уменьшением объема (АБ). При высокой скорости охлаждения для многих полимеров, кристаллизация не успевает произойти и полимер остается в неохлажденном жидком состоянии при температуре стеклования молекулярные движения становятся медленными и даже за длительное время перегруппироваться не успевает. Вещество стеклуется и затвердевает. При температуре ниже Т_с стеклообразное состояние не равновесно по отношению как к равновесному жидкому состоянию( - - - - линия ВД) , так и к кристаллическому состоянию. Термодинамическое неравновесное стеклообразное состояние приводит к тому, что при t=const Т с течением времени структура стекла изменяется , стремясь к равновесному состоянию (явл. структура релаксации). И свойства стекла изменяются (линия ГД)
Достижение равновесной структуры практически возможно лишь в узком интервале температур , когда Т_отж<Т_{стеклов} на 15-20 С. В стеклообразном состоянии сегменсегиентальная подвижность сильно ограничена, однако происходят релаксационные процессы, связанные с вращением концевых или боковых групп, переориентация небольших участков молекул цепи в области дефектов структур (например, на поверхности микротрещин). По механическому поведению стеклообразное состояние разделяется на хрупкое (ниже температуры хрупкости) и нехрупкое, которое при медленном растяжении при напряжениях выше σ_в (предела вынужденной эластичности) происходит вытяжка полимера. Молекулярная ориентация, возникающая при этом сохраняется после нагрузки практически неограниченно долго при Т < Т_с. Такие напряженные полимерные стекла с течением времени самопроизвольно растрескиваются. Стеклование – переход вещества из жидкого в стеклообразное состояние. Полимеры переходят в стеклообразное состояние из вязкотекучего или высокоэластичного и осуществляется оно путем изобарического охлаждения или изотермического всестороннего сжатия. Обратный процесс, наблюдаемый при повышении температуры или снижения давления называется размягчением. Многие вещества при температурах ниже температуры кристаллизации могут находиться в жидком переохлажденном состоянии, в котором молекулы непрерывно перегруппировываются, по мере охлажения такой жидкости в результате уменьшения энергии теплового движения молекул и увеличение вязкости все сильнее проявляется ассоциация молекул при этом постепенно увеличивает плотность. При достаточно низкой температуре η приближается к значениям 10¹² Па*с , соответствующим вязкости твердого тела, а молекулярное движение станков настолько медленными, что за время эксперимента молекулы не успевают перегруппироваться, и материал находится не в равновесном состоянии. Жидкость не задерживает , стеклуется без изменения фазового состояния. При дальнейшем охлаждении материал ведет себя так как кристаллическое вещество. Обычно стеклуется полимеры с большими не симметричными молекулами при наличии сильного межмолекулярного взаимодействия, что препятствует кристаллически переохлажденной жидкости .
Изменение некоторых свойств полимеров при охлаждении с постоянной скоростью и при постоянном р представлено на рисунке.

Изменение удельного объема (V), энтальпии (H), энтропии (S), теплоемкости, температурного коэффициента расширения коэффициента изотермической сжимаемости в области температуры стеклования .
Пунктирная прямая – изменение V, H, S в равновесном состоянии из рисунка видно, что стеклование происходит не скачкообразно, а в интервале 10 – 30 ^оС , характеризуемым Т_с .
Температура стеклования существенно зависит от режима охлаждения. Увеличение скорости охлаждения приводит к повышению Т_с см. рис.

1 – быстрое охлаждение
1’ – последующий медленный нагрев
2 – медленное охлаждение
2’ – последующий быстрый нагрев
Т_с1 – температура стеклования для быстрого охлаждения
Т_с2 – температура стеклования для медленного охлаждения
Заштрихованные петли гистерезиса
При этом образуется стекла с большими значениями V уд., энтальпии , энтропии, чем при медленном охлаждении. Зависимость температуры стеклования от скорости нагрева примерно описывается ур – ем :

С’₁ – константа для данного полимера
Изменения g в 10 раз вызывает смещение Т_с на 5 – 10 С.
Т_{размягчения} также увеличивается со скоростью нагрева ω. Если образовавшееся стекло нагревать с ω =g то Т_{размягчения} = Т_с
Если ω>g , то

Отношение С₂\ С₁=0,03
Исследование циклов стеклования размягчения при существенно различающихся значениях ω и g приводят к гистерезисным явлениям, которые ярко выражены для коэффициента α и теплоемкости. Зависимость Т_с и Т_р от временных режимов охлаждения и нагревания свидетельствует о том, что стеклование это релаксационный процесс.
Влияние давления на структуру и свойства стеклования.
Охлаждение жидкого полимера под высоким давлением приводит к тому, что Т_с увеличивается по сравнению с Т_с при нормальном давлении. При этом образуется стекло с большей ρ. Уменьшается удельный объем стекла примерно пропорционально давлению.
Образование полимерных связей в полимере обычно повышает Т_с полимера. Иногда структурирование расширяет температурный интервал стеклования, что объясняют неоднородностью образующихся трехмерной сетки. В ряде случаев (при вулканизации каучуков) наблюдается практически линейная зависимость изменения температуры стеклования от плотности поперечных связей:

, - это температуры стеклования сшитого и исходного полимера. - среднее число атомов углерода главной цепи на участке между соседними поперечными связями.
При рассмотрении стеклования как релаксационного процесса главная роль отводится скорости молекулярных перегруппировок и ее зависимости от температуры. Структурными единицами участвующими в перегруппировках являются большие и малые сегменты и даже отдельные атомы. Стеклование полимеров связывают с релаксацией сегментов содержащих от 5 до 20 атомов. Процесс кооперативный и заключается в одновременном перемещении большой группы, близко расположенных друг к другу сегментов. Подвижность любой кинетической единицы определяется временем релаксации

U – энергия активации, T – температура, К – константа Больцмана, τ₀ – константа для полимеров 10^-12 с.
Установлено, что для всех аморфных полимеров значение энергии активации отнесенной к моль вещества U_τ*, не зависит от температуры и равняется 17,2 кДж/моль. Экспериментально установлено, что для большинства полимеров, объемная доля свободного объема (свободный объем – это разность между реальным объемом полимерного материала при данной температуре и занятым макромолекулами объемом), при температуре стеклования одинакова и составляет 0,025±0,003. На основание этого получено эмпирическое соотношение, связывающее Т_с с разностью температурных коэффициентов температурного расширения до и после стеклования α₁ и α₂ связаны (правило Симхи- Байера)

Величина имеет физический смысл, температурного коэффициента расширения свободного объема.