Основные понятия физики и химии полимеров

Лекция № 28


Пластификация полимеров.
Фазовые равновесия в системе полимер-пластификатор. Пластификаторы и смягчители.

Пластификация полимеров – это введение в них низкомолекулярных, олигомерных или полимерных веществ с целью увеличения эластичности и пластичности материала. Задачи пластификации: 1) снижение температуры стеклования и текучести аморфных полимеров и как следствие этого - снижение температурного диапазона переработки (области вязкотекучего состояния) до температуры, до температур лежащих ниже температуры деструкции полимеров, либо снижение области высокоэластичного состояния до температуры эксплуатации изделий; 2) снижение температуры релаксационных переходов в кристаллических полимерах в сторону меньших значений, а значит понижение модуля упругости и увеличения деформируемости материалов, в том числе и удлинение при разрыве; 3) снижение вязкости расплава с целью улучшения технологичности высоковязких полимеров.

Кроме искусственного введения пластификаторов возможна естественная пластификация полимеров. Например ПА-6 и ПВС пластифицируются влагой окружающего воздуха. Существует два вида пластификации:

1. 
   молекулярная, когда распределение пластификатора происходит на молекулярном уровне.
   
2. 
   Структурная, когда малые количества, несовместимых с полимером веществ, распределяется тонкими слоями по границе гетерогенных образований полимера.
   

Эффективность действия пластификатора определяется по температуре стеклования

- объемная доля пластификатора, - константа зависящая от природы полимера и пластификатора.
Вязкость расплава полимера зависит от количества пластификатора экспоненциально:

k – константа.
Термомеханическая кривая полимера при пластификации смещается как показано на рисунке

Под действием пластификатора в область низких температур смещаются температуры текучести, температуры хрупкости, температура стеклования. При этом область эксплуатации изделия смещается в область низких температур, а область переработки полимера удаляется от температуры деструкции полимера, что облегчает переработку.
Фазовая диаграмма аморфный полимер-пластификатор приведена в виде
С верхней критической температурой смещения. С ее помощью можно выбрать состав пластифицированной композиции.
Если верхняя критическая температура смещения лежит выше температуры эксплуатации, то количество вводимого пластификатора следует соотносить с предельной температурой пластификации, чтобы избежать фазового расслоения и выделения избытка пластификатора при понижении температуры.

В качестве характеристики механических свойств полимеров выбирают изовязкие линии (температура стеклования соответствует ( η=10¹² Па*с) при большей вязкости полимер становится хрупким. Из рисунка видно
При постепенном введении пластификатора до концентрации x₁ (а₁, в которой η=10¹² ) достигается верхний предел хрупкости. Концентрация х₁ отвечает минимуму пластификатора, который надо ввести для придания материалу эластичности.
Аналогично находится верхний предел содержания пластификатора, при котором материал сохраняет эластичность и оказывает значительное сопротивление текучести.
Тогда максимум пластификатора определяется значением х₃ в точке b₂. Однако этот возможный с точки зрения предел, не может быть прият, т.к. полимер содержащий х₃ пластификатора, при охлаждении до Т₄ (нижний предел эксплуатации ) попадает в область распада на две фазы и выделяется избыток пластификатора из полимера (выпотевание)
Предел совместимости соответствует х₂ при Т₄. Т.е. для получения эластичного не хрупкого материала, работоспособного в интервале Т₃-Т₄, область состава ограничивается b₁a₁b₂a₂, на практике пользуются только областью a₁b₁b₂. Пластификация кристаллических полимеров лишь незначительно увеличивает деформируемость полимеров, т.к. основной фазовый переход (плавление) мало зависит от пластификатора. Пластификация этих полимеров улучшает их перерабатываемость за счет снижения вязкости и снижения хрупкости изделий при низких температурах. Пластификатор сосредотачивается в аморфной области и количество его невелико и полимер по-прежнему эксплуатируется в стеклообразном состоянии. Для кристаллических жесткоцепных полимеров при низких температурах наблюдается антипластификация: рост модуля упругости и уменьшение деформируемости. В этом случае пластификатор, повышая подвижность макромолекул способствует их упорядочиванию. Определенную роль может играть кристаллизация или стеклование самого пластификатора, что повышает жесткость композиции. Если пластификатор и полимер несовместимы, то молекулярная пластификация невозможна. При структурной пластификации, когда пластификатора находится на поверхности надмолекулярных образований, достигаются сильные эффекты при малом содержании пластификатора. Структурная пластификация требует тщательного подбора пластификатора и технологии его введения. Кроме «внешней» пластификации применяется и «внутренняя» (химическая модификация макромолекул). «Внутренняя» пластификация исключает разделение компонентов и изменение свойств во времени.
Пластификаторы – это вещества, снижающие температуру стеклования и текучести полимера, облегчают переработку, повышают морозостойкость.
Мягчители (лубриканты) – это вещества, снижающие температуру стеклования и температуру текучести, облегчают переработку.
Пластификаторы должны быть доступны, не токсичны, стойкие к действию света, кислорода и озона, не изменять цвет полимера.
Все промышленные пластификаторы делятся на полярные и неполярные.
Первичные хорошо смешиваются с полимером с образованием истинных растворов.
Вторичные – ограничено совмещаются с полимером и со временем выпотевают.
Наиболее распространенным классом пластификаторов являются эфиры ортофталевой кислоты. Перспективны в качестве пластификаторов жидкие каучуки и олигомеры. Они увеличивают пластичность без снижения прочности полимера. При введении олигомеров может наблюдаться временная пластификация, когда меняются реологические свойства в начале процесса, а затем олигомер полимеризуется в полимерной матрице и не выполняет функцию пластификатора.
На практике используют смесь пластификаторов (2-4 вида).
Совместимость некоторых пластификаторов на 100 массовых частей полимера при комнатной температуре и атмосферном давлении:

Пластификатор	Полиамид ПА-6	Полиуретан
Диоктилфталат	25	25
Диоктиладипинат	25	15
Трифенилфосфат	10	10
Трикрезилфосфат	35	25

Основное назначение мягчителей – облегчение переработки. Кроме этого они выполняют положительную роль: предотвращают налипание смесей на оборудование, увеличивают клейкость вулканизатов, улучшают прочностные свойства резины.

Основные мягчители получают из нефти (парафин, вазелин, рубракс), из каменного угля (индекумароловые смолы), из растительного сырья (канифоль, олеиновая кислота).