Основные понятия физики и химии полимеров

Побочные процессы при поликонденсации.

Это циклизация, сшивание, деструкция. Процессы циклизации обусловлены внутримолекулярным взаимодействием функциональных групп мономеров, димера, а иногда и полимера.

Вероятность циклизации определена природой мономера, а также напряженностью образующихся циклов, которая зависит от числа атомов, входящих в циклическую группировку.

Сшивание наблюдается тогда, когда в реакционной смеси имеется избыточные функциональные группы, проявляющие различную активность в разных температурных интервалах или имеющие подвижные атомы. В результате образуются неплавкие и нерастворимые продукты, нежелательные при синтезе, равно как и циклические продукты.
Процессы деструкции неизбежные спутники поликонденсации. Они активируются следующими агентами:

1. 
   Низкомолекулярные продукты (Н₂О)- продукты гидролиза.
   
2. 
   Мономеры (кислота или гликоль)- ацетолиз, гидролиз.
   
3. 
   Концевые функциональные группы растущих макромолекул.
   
4. 
   Вновь образованные химические связи по реакции межцепного обмена.
   

Лекция № 10


Технические приемы осуществления равновесной поликонденсации:
в расплаве; в растворе; в твердой фазе;
Неравновесная поликонденсация:
на границе раздела фаз « жидкость – жидкость »; « жидкость – газ »; Эмульсионное;

Поликонденсация равновесная в расплаве один из распространенных методов ступенчатого синтеза полимеров. Отличительной особенностью является проведение процесса при температуре на 15-20 градусов выше температуры плавления образования полимера. Обычно этот интервал составляет 230-300 градусов. Поскольку температуры высокие во избежание побочных процессов окисления и осмоления процесс ведут среди инертного газа чаще азота (первая стадия), а заканчивают процесс в вакууме для удаления низкомолекулярных веществ. Обычно расплавный метод применяется для полимеров, которые впоследствии перерабатывавших в волокна.

Применение высоких температур снижает вязкость полиэфирных масел, устраняет диффузионное ограничение для взаимодействия функциональных групп мономеров и олигомеров. Облегчает удаление низкомолекулярных продуктов, но способствует протекание побочных реакций.
Например: формирование линейных молекул полиэтилен, терефталата сопровождается образованием циклических соединением. Обменные реакции при равновесной поликонденсации протекают, как с участием функциональных групп мономеров и олигомеров, так и по межцепному обмену.



Этот обмен позволяет сужать молекулярно массовое распределение, т.е. вдавливание макромолекулы по длине.
С увеличением глубины превращения процесса молекулярная масса возрастает на последней стадии. Повышение температуры увеличивает скорость прямой и обратной реакций, равновесие достигается быстрее. Для эндотермических процессов константа к равновесия увеличивается, а для экзотермических снижается. В большинстве случаев повышение температуры (если предусмотрены все условия исключения побочных реакций), положительно влияет и на скорость процесса и на молекулярную массу, т.к. более полно удаляется низкомолекулярный продукт.
Соотношение мономеров в процессе может нарушатся за счет возгонки одного из мономеров при повышенных температурах или дезактивации его функциональных групп. Поэтому в случаи нарушения эквимолекулярности в процессе необходимо добавлять тот мономер который оказался в недостатке (это определяется анализом концевых групп промежуточного продукта синтеза). Обычно равновесная поликонденсация в расплаве – это продолжительный процесс, т.к. нужно время для достижения равновесия, а вблизи равновесия скорость прямой становится очень малой. Поэтому обычно при синтезе этим методом применяют катализатор. Несмотря на это продолжительность составляет 6-10 часов. Преимущества поликонденсации в расплаве:
высокая степень частоты получаемого полимера;
возможность регулирования молекулярной массы полимера путем добавления монофункциональных соединений (регуляторов роста цепи) в начале или середине процесса.
Недостатки – высокие температуры процесса, что суживает круг мономерного сырья и требует применения специальных теплоносителей;
- достаточно сложное оформление процесса при котором применяется инертный газ, глубокие вакуумы, катализаторы.