Органик кимё фанидан Ўқув-услубий мажмуа

Aldoza zanjirining qisqarishi: Ruff usulida parchalash. 
Aldozalarni bir uglerod atomi kam 
saqlagan boshqa aldozaga o’tkazishning turli usullari bor. Bu usullardan biri Ruff usulida parchalashga 
asoslangan. Aldozani bromli suv ta’sirida oksidlanib, glyukon kislota hosil sintez qilish bizga ma’lum; 
bu kislotaning kaltsiyli tuzi vodorod peroksid bilan temir tuzlari ishtirokida oksidlanishidan aldozaning 
karbonat-ionini hosil qiladi va bu uglevod zanjirida bir uglerod atomi kam saqlanadi. 
CHO 
H 
O
O
HO 
H 
H 
CH
2
O
1 
2 
3 
4 
5 
HCN 
CN 
O
O
O
H 
H 
H 
H 
H
CH
2
O
1 
2 
3 
4 
5 
6 
CN 
H 
O
O
H 
H
H 
H 
H
CH
2
O
1 
2 
3 
4 
5 
6 
H
2
H
+ 
COOH 
O
O
O
H
H
H
H
H
CH
2
OH 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
-H
2
O 
C = O 
O
O
H
H
H
H
H
CH
2
OH 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
Na(Hg) 
CO
2 
CHO 
OH 
OH 
OH 
H 
H 
H 
H 
HO 
CH
2
OH 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
H
2
O 
H
+ 
COOH 
H
O
O
H
H
H
H
H
CH
2
O
1 
2 
3 
4 
5 
6 
-H
2
O 
C = O 
H
O
H
H
H
H
H
CH
2
O
1 
2 
3 
4 
5 
6 
Na(Hg) 
CO
CHO 
H 
OH 
OH 
H 
HO 
H 
H 
HO 
CH
2
OH 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
DIASTEREOMER 
SIANGIDRINLAR 
DIASTEREOMER 
GLYUKON 
aralashma oddatda
shu bosaichda 
DIASTEREOMER 
GLYUKOLAKTONLAR 
DIASTEREOMER 
ALDOGEKSOZALAR 
enantiomerlar

---

479
Aldozaning epimerga o’tishi. 
Uchlamchi aminlar, ayniqsa piridin ishtirokida, glyukon kislota 
va uning epimeri orasida muvozanat tiklanadi. Bu reaktsiya aldozadan uning epimeriga o’tishining 
muhim usulidir: bunda molekulaning katta qismi dastlabki holatini saqlab qoladi va faqatgina 
2-S
atomi 
bo’yicha o’zgarish kuzatiladi. Aldoza bromli suv bilan oksidlanishidan glyukon kislota hosil bo’ladi; 
ushbu kislota piridin bilan qayta ishlanib, hosil bo’luvchi muvozanat aralashmasidan epimer glyukon 
kislota ajratib olinadi va so’ngra lakton shaklida epimer aldozagacha qaytariladi. 
(+)-Glyukoza konfiguratsiyasi. Fisher isbotlari. 
1888 yilga qadar juda kam monosaxaridlar 
ma’lum bo’lib, ular orasida (+)-glyukoza, (–)-fruktoza va (+)-arobinoza bor edi. (+)-Mannoza endigina 
sintez qilingan. (+)-glyukoza aldogeksoza ekanligi, (+)-arobinoza esa aldopentoza ekanligi aniqlangan. 
Bu vaqtga qadar uglevodlar ozazonlar hosil qilishi, zanjirining uzayishi va qisqarishi bilan 
boruvchi reaktsiyalar o’rganilgan; aldozalar sorbitlarga qaytarilishi, monokarbon kislota glyukon kislota 
Vant Goff va Le Bellar timonidan optik faollik va sterioizomeriya nazariyasi taklif etilgan va 
takomillashtirilgan. 
(+)-Glyukoza aldoza bo’lib, mavjud 16 konfiguratsiyalardan istalgan biri bo’lishi mumkin. Savol 
tug’iladi: Glyukozaning konfiguratsiyasi qanday? 1888 y. Emil Fisher (Vyurtsburg universiteti) bu 
savolga javob qidirib, izlanishlarini boshlaydi va 1891 yilda yakunlaydi. 1902 yilda esa ayni izlanishlari 
uchun Nobel mukofotiga sazovor bo’ladi. Quyida bu izlanishlar bir oz takomillashtirilgan holda 
o’rganib chiqilgan. 
(+)-Glyukozaning 16 konfiguratsiyasi 8 juft enantiomerlarni tashkil etadi. O’sha vaqtda absolyut 
konfiguratsiyani aniqlash usuli bo’lmagani uchun Fisher, (+)-glyukoza ikki enantiomerlardan biri 
ekanini isbotlashni maqsad qilib oladi. 
C = O 
H 
OH 
H 
HO
H
H
HO
CH
2
OH 
Na (Hg), CO
2
CHO
H 
OH 
OH 
H 
HO
H
H
HO
CH
2
OH 
glyukolakton 
epimer aldogeksozalar 
CHO 
OH 
OH 
OH 
H 
H 
H 
H 
HO 
CH
2
OH 
aldogeksoza 
Br
2
, H
2
O
COOH
OH
OH
OH
H
H 
H 
H 
HO 
CH
2
OH
epimer glyukon kislotalar 
piridin 
COOH 
H 
OH 
OH 
H 
HO
H
H
HO
CH
2
OH 
-H
2
O 
CHO 
OH 
OH 
OH 
H 
H 
H 
H 
HO 
CH
2
OH 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
Br
2
, H
2
O
COOH 
OH
OH
OH
H 
H 
H 
H 
HO 
CH
2
OH
1 
2 
3 
4 
5 
6 
CaCO
3 
(COO
–
)
2
Ca
2+
OH
OH
OH
H
H
H
H
HO
CH
2
OH
1 
2 
3 
4 
5 
6 
H
2
O
2 
Fe
2+ 
CHO 
H 
OH 
OH 
HO 
H 
H 
CH
2
OH 
1 
2 
3 
4 
5 
+ CO
2–
3
aldogeksoza 
glyukon kislota 
kalsiy glyukonat 
aldopentoza 

---

480
Fisher masala yechimini topish uchun uni yanada soddalashtiradi va shartli ravishda I – VIII 
bo’lgan 
5-C
atomidagi 
OH
-guruhi o’ng tomonda joylashgan konfiguratsiyalarni saqlab qoladi (bu 
keyinchalik to’g’ri qaror ekanligi isbotlanadi). 
Fisher isbotlashlari (+)-glyukoza bilan birga (–)-arobinoza uchun ham mos bo’lgani sababli, al-
dopentozaning konfiguratsiyalarini ham kuzatib o’tadi. 8 ta mumkin bo’lgan konfiguratsiyalardan 
to’rttasini tanlab oladi; ular eng quyi asimmetrik uglerod atomidagi 
ON-
guruhi bilan farqlanadi (IX – 
XII).
Isbotlash sxemasi quyidagicha: 
1. Azot kislotasi bilan oksidlashda (–)-arobinoza optik faol 
dikarbon kislota hosil qiladi. Eng pastki asimmetrik markazdagi 
ON-
guruhi o’ng tomonda joylashadi 
deb qabul qilinsa, mos ravishda eng yuqoridagi asimmetrik markazdagi 
ON-
guruhi chap tomondan o’rin 
egallaydi (X yoki XII). 
Chunki 
ON-
guruhi o’ng tomonda bo’lganida (IX – XI) dikislota optik faol bo’lmagan 
mezo-
kislota bo’lar edi. 
CHO 
H 
OH 
HO 
H 
CH
2
OH 
C 
C 
C 
HNO
3 
COOH 
H 
OH 
HO 
H 
COOH 
C 
C 
C 
(–)-arabinoza 
X yoki XII
optik faol 
CHO 
OH 
OH 
OH 
H 
H 
H 
CH
2
OH 
IX 
CHO
H
OH
OH
HO 
H 
H 
CH
2
OH
X 
CHO
OH
OH
H
H
H
HO
CH
2
OH
XI 
CHO 
H 
OH 
H 
HO
H
HO
CH
2
OH 
XII 
CHO 
OH 
H 
OH 
OH 
H 
HO 
H 
H 
CH
2
OH 
V 
CHO
H
H
OH
OH
HO
HO
H
H
CH
2
OH
VI 
CHO
OH
H
OH
H
H
HO
H
HO
CH
2
OH
VII 
CHO 
H 
H 
OH 
H 
HO
HO
H
HO
CH
2
OH 
VIII 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
1 
2 
3 
4 
5 
6 
CHO 
OH 
OH 
OH