Oliy o‘quv yurtlari 5440400-Kimyo ta’lim yo‘nalishi uchun o‘quv qo‘llanma



Download 480.5 Kb.
bet1/3
Sana09.02.2017
Hajmi480.5 Kb.
  1   2   3


O‘zbekiston respublikasi

oliy va o‘rta maxsus ta’lim vazirligi

andijon davlat universiteti
Тo‘xtaboyev N.Х.

Organik kimyoda kataliz


Oliy o‘quv yurtlari 5440400-Kimyo ta’lim yo‘nalishi uchun o‘quv qo‘llanma







Andijon

2004

Тaqrizchi: k.f.n. S.K.Karimov

Тo‘xtaboyev N.Х.

Organik kimyoda kataliz: Oliy o‘quv yurtlari 5440400-Kimyo ta’lim yo‘nalishi uchun o‘quv qo‘llanma -Andijon.:ADU AТM., 2004.-32 b.
O‘quv qo‘llanma oliy o‘quv yurtlari kimyo ixtisosligi uchun tayyorlangan bo‘lib, “Organik kimyoda kataliz” maxsus kursi Dasturi bo‘yicha organik kimyoda katalitik jarayonlar, zamonaviy organik sintezda katalizdan foydalanish muammolari xaqida qisqacha tushunchalarni o‘z ichiga olgan.
Ushbu “Organik kimyoda kataliz” kursidan ma’ruzalar matni asosida tayyorlangan o‘quv qo‘llanmasi kafedra qaroriga asosan ADU o‘quv uslubiy hay’ati tomonidan (2004 yil 4 sentabr) qo‘llanishga tavsiya etilgan.

SO‘ZBOSHI
Organik kimyo ko‘p masalalar bilan shug‘ullanadi. Тayyorlanadigan mutaxassislar shu ko‘p qirrali fan sirlarini to‘la o‘zlashtirgan holdagina to‘la qonli mutaxassis sifatida shakllanadilar. Shu tufayli umumkasb predmetlari bilan bir qatorda maxsus fanlar o‘qitilishi shu yo‘nalishda o‘z kasbini chuqur o‘zlashtirgan mutaxassis kadrlar yetishtirishga imkon yaratadi. So‘nggi yillarda oliy ta’lim soxasiga doir mamlakatimiz prezidenti va xukumatining bir qator farmoyish hamda qarorlari, “Kadrlar tayyorlash Milliy dasturi” bu soxadagi olg‘a siljishga katta turtki berdi. Dunyo standartlari asosida mutaxassislar tayyorlash tizimiga o‘tilib, bakalavr va magistratura bosqichlari kiritildi. Bu bosqichlar uchun tegishli o‘quv rejalari yaratildi va shu bilan birga bir qator yangi fanlarni o‘qitish yo‘lga qo‘yildi. “Organik kimyoda kataliz” kursi ham shunday mutaxassislik fanlaridan hisoblanadi. Bu kurs maxsus fan tariqasida zamonaviy organik kimyoda kataliz jarayonlaridan foydalanish yutuqlari, xususan, organik sintezning turli yo‘nalishlarida katalizni qo‘llash maqsad va vazifalari hamda organik sintezda katalitik jarayonlar muammolari, selektiv kataliz usullari bilan bir qatorda yangi sintez qilingan birikmalardan amaliy foydalanish yo‘llari bilan tanishtiradi. Qisqa shaklda bayon etilishiga qaramasdan nafaqat ilmiy ma’lumotlarni o‘zlashtirish, ilmiy tadqiqotlarda foydalanish yo‘nalishidagina emas, balki pedagogik faoliyatda ham qiziquvchilarga yetarli darajada yo‘llanma bera oladi deb o‘ylaymiz.


MOLEKULALAR REAKSION QOBILIYAТLARINING KIMYOVIY ТUZILISHLARIGA BOG‘LIQLIGI
1. Organik birikmalarning reaksion qobiliyatlari haqida tushuncha.

2. Organik reaksiyalarning klassifikatsiyasi.

3. Organik birikmalarning tuzilishi va reaksion qobiliyatlari orasida bog‘lanish.
Organik birikmalarning o‘zgarishlarini, ularning reaksiyalarini o‘rganish organik kimyoning muhim tarkibiy qismlaridan hisoblanadi. Kimyoviy reaksiyalar mohiyatan reaksion sistemada elektron zichligining qayta taqsimlanishi jarayonidan iborat. Natijada, ba’zi kimyoviy bog‘lar yo‘qoladi (uziladi) va yangilari hosil bo‘ladi. Bu jarayonni reaksiyaning elementar akti deb ataladi. Bog‘ uzilayotgan va hosil bo‘layotgan atom reaksion markaz deb ataladi. Elektronodonor yoki elektronoakseptor xarakteri kuchliroq bo‘lgan atomlarda reaksiya vaqtida musbat yoki manfiy samarador zarralar hosil qilib, ular reaksion markazlarni tashkil etadi. Reaksiyaning elementar aktlari, reaksion markazlar, dastlabki va oxirgi mahsulotlar ko‘rsatilgan sxema reaksiya mexanizmi deb ataladi. Aniqroq qilib aytganda, reagentlardan reaksiya mahsulotlarigacha olib boruvchi, oraliq holat va oraliq moddalar tarkibi, tuzilishi va boshqa hossalari haqida imkon boricha to‘laroq ma’lumotlarni hamda zarrachalarning bosqichma -bosqich o‘zgarishida elektronlar siljishiga doir taxminlarni o‘z ichiga oluvchi yo‘lni to‘la tasvirlanishiga reaksiya mexanizmi deb ataladi.

Reaksiyalarning klassifikatsiyasi kimyoviy o‘zgarishlar xarakteri va dastlabki molekulada bog‘ uzilishi usuliga qarab olib boriladi.

Kimyoviy o‘zarishlar xarakteriga ko‘ra:

1. Bir elektronli o‘tish (bir elektronli oksidlanish-qaytarilish): D:  AD A-

2. Dissotsiatsiya va rekombinatsiya: A-V  AV;

3. O‘rin olishi: R-X  A  R-A  X

4. Ajralish: B-Y-R-A  YR  B-A

5. Birikish: YR  B-A  B-Y-R-A

6. Siklobirikish:

7. Izomerlanish va qayta gruppalanish (qo‘sh bog‘ siljishi, atom va gruppalar migratsiyasi, sikl yopilishi va b. q. )



1)-tipdan boshqasida kimyoviy bog‘ uziladi yoki hosil bo‘ladi.

1)-, 2)-tip elementar aktdan iborat. Qolganlari ko‘p aktli reaksiyalar.

Bog‘ uzilishi va hosil bo‘lishi usuliga ko‘ra:

1. Gomolitik (erkin radikalli mexanizm) A : V  AV

2. Geterolitik (ion mexanizm) A : V  [A:]- [V]

3. Peritsiklik reaksiyalar (bog‘ reorganizatsiyasi uzluksiz bog‘langan atomlar siklik ketma-ketligiga bog‘liq ravishda amalga oshadi). Bu reaksiyalarga siklobirikish qisman, ba’zi molekulyar qayta gruppalanish, jumladan, elektrotsiklik reaksiyalar sigmatrop qayta gruppalanish kiradi.

Elektrotsiklik reaksiya chiziqli -elektron sistemasi bilan to‘la kuchlangan -bog‘ hosil qiladi.



va shuning aksi.

Sigmatrop qayta gruppalanishda mavjud -bog‘ini uzilib, yangi oldin bog‘lanmagan atomlar orasida -bog‘ hosil bo‘ladi.



Nukleofil reagentlar:

H-nukleofillar -H:-(gidrid ion), BH4-M, AlH4-M

C-nukleofillar-R:-M (karbanionlar), R--M (metalloorganik birikmalar), alkenlar, alkadiyenlar, arenlar va b. q.

N-nukleofillar-RRN-M (metall amidlari va ularning hosilalari), R3N, R2NH, RNH2,NH3

O-nukleofillar-HO-M, RO-M, H2O, R-O-R

P-nukleofillar-R3P

S-nukleofillar-HS-M, RS-M, H2S, R-S-R

galogenid ionlar-F-M, Cl-M, Br-M, J-M



Elektrofil reagentlar:

N-elektrofillar-NX- (kuchli kislotalar)

B-elektrofillar-BF3, BCl3, BR3

C-elektrofillar-R3CX-(karbokationlar), kuchli qutblangan bog‘li R3C-X-, R2CY-, RCN-, xinonlar (elektronga kuchli moyillik)

N-elektrofillar-NOX-(nitrozoniy tuzlari), NO2X- (nitroniy tuzlari), R-N2X-(diazoniy tuzlari ), R2N-X-

O-elektrofillar-R-O-X-,R-O-O-R(peroksidlar)

S-elektrofillar- R-S-X-, HSO3X-, SO3

galogenlar-F2, Cl2, Br2, J2

Тurli tiplardagi reaksiyalarda organik birikmalarning tuzilishi va reaksion qobiliyati orasidagi o‘zaro bog‘liqlik masalasi nazariy kimyoda markaziy masalalardan biri bo‘lib hisoblanadi. Reaksion qobiliyat reaksion tezlik konstantasi, muvozanat konstantasi kabi doimiylar bilan xarakterlanadi (masalan: kislotalilik konstantasi).

Kislotalik konstantasi organik kislota tuzilishiga bog‘liq va turli o‘rinbosarlarni kislotalilikka ta’sirini xarakterlash uchun qo‘llaniladi. Хususan, kislotalilik konstantasidan karbon kislotalarning funksional hosilalari reaksion qobiliyatlarini baholash uchun foydalaniladi.



Gammet tenglamasi. L. Gammet kuzatishi natijasida, murakkab efirlar bilan alkillashda reaksiyaning tezlik konstantasi mos kislota kislotaliligi ortishi bilan tezlashganligi ma’lum bo‘ldi. Gammet tomonidan quyidagi reaksiya o‘rganilgan edi:
RCOOCH3  (CH3)3N  RCOO-(CH3)4N
1935 yil Gammet m- va p-almashgan benzol hosilalarining reksion qobiliyatlari konstantasi va mos keluvchi m-va p-almashgan benzoy kislotalar kislotalilik konstantalari orasida o‘zaro bog‘liqlik borligini aniqladi. Bu quyidagi tenglama bilan ifodalangan edi (1937):
lgk  lgko  p lg[KKo]
bu yerda K-benzoy siklida o‘rinbosar bo‘lgan benzoy kislota hosilasi kislotalilik konstantasi; k-benzol hosilasining reaksion qobiliyati konstantasi, Ko, ko-almashinmagan birikmalar konstantalari; p-reaksiya seriyasi konstantasi;

lg[KKo]   bilan belgilansa, Gammet tenglamasi hosil bo‘ladi lg[kko]  p. Bu tenglama lgk-lgko kattaligini bir tipli birikmalarda o‘rinbosarlar variatsiyasida o‘zgarishini ko‘rsatadi. Bu o‘zgarish chiziqli ravishda o‘rinbosar konstantasi va erkin energiyaning yoki reaksiyaning faollashtirish erkin energiyasining o‘zgarishi bilan bog‘liq.

Gammet konstantalari-p va . p-reaksiyani, uni tipini xarakterlaydi. -molekula tuzilishinining gruppalanish effekti yoki o‘rinbosar effekti ta’sirini aks ettiradi, o‘rinbosar konstantasi bo‘lib, Gammet konstantasi deb nomlanadi.  oldidagi ishora () bo‘lganda o‘rinbosarning elektronoakseptor xossasiga, (-) bo‘lganda elektronodonor xossasiga mos keladi.

Reaksion seriya konstantalari-p () va (-) qiymatlarini, asosan -4 dan 4 gacha oraliqda qabul qiladi. p ning son qiymati kattalashgan sari, o‘rinbosarlar elektron effektlari va ularni o‘rganish uchun reaksion seriya sezgirligi ortadi. Agar p0 bo‘lsa, reaksiyani o‘rinbosarlarning elektronoakseptor effektlari tezlashtiradi, p0 bo‘lganda elektronodonor effektlar reaksiyani tezlashtiradi. Gammet konstantalari reaksion qobiliyatga (ayniqsa p-holatda) turlicha ta’sir qiluvchi I- va M-effektlar yig‘indisi ta’sirini xarakterlagani uchun bir oz chegaralangan imkoniyatga ega.



Gammet-Braun konstantalari. O‘rinbosar va reaksion markaz o‘rtasida qutbiy kuchlanganlik mavjud bo‘lgan holda, M-effekt ta’siri kuchli namoyon bo‘ladi. Bunda to‘g‘ri qutbiy kuchlanish konstantasi -  deb atalgan, o‘rinbosarlarning yangi, kattalashgan konstantalaridan foydalaniladi. O‘rinbosarning elektronoakseptor va elektronodonor tabiatiga mos ravishda - va  qilib belgilanadi. 1957 yil Braun va Okamoto tomonidan aniqlangan va taklif etilgan bu konstantalar absolyut qiymati Gammet konstantalaridan ancha katta.

Тaft konstantalari. Alifatik qatorda o‘rinbosarlarning I-ta’sirini baholash uchun R. Тaft  induktiv konstantalarni aniqlash metodikasini ishlab chiqdi. -o‘rinbosarning induktiv effekti yo‘nalishi va kattaligini xarakterlaydi.

lg[kko]  p

Bu kabi reaksion qobiliyati yoki boshqa fizik konstantalarning o‘rinbosarlar konstantalari bilan bog‘laydigan tenglamalar korrelyatsion tenglamalar deb ataladi. Ular yangi reaksion seriyalar xarakteristikasi, reaksiya mexanizmlarini, yangi atom gruppalari elektron effektlari xarakteristikasi, yangi organik birikmalarning reaksion qiymatlarini oldindan aytish imkonini beradi. -o‘rinbosar konstantalari elektron va boshqa effektlarni yarim miqdoriy o‘lchami bo‘lib xizmat qiladi.
Тayanch iboralar: kimyoviy reaksiya, reaksion markaz, kimyoviy bog‘, elementar akt, reaksion sistema, elektronodonor, elektronoakseptor, musbat va manfiy samarador zaryad, reagent, reaksiya mahsuloti, oraliq modda, oraliq holat, dissotsiatsiya, rekombinatsiya, o‘rin olish, birikish, ajralish, siklobirikish, izomerlanish, qayta gruppalanish, gomolitik, geterolitik, peritsiklik reaksiyalar, nukleofillar, elektrofillar.
Kinetik tadQiQotlar va ularning organik kimyodagi ahamiyati.
1. Kinetik tadqiqotlar.

2. Oraliq holat (faol kompleks) nazariyasi.

3. Faollashuv energiyasi va to‘qnashuvlar chastotasi.

4. Ehtimollik faktori.
Kimyoviy kinetika kimyoviy reaksiyalar tezligini va uni reagentlar konsentratsiyasi, bosim va harorat, erituvchi tipiga bog‘liqligini o‘rganadi. Kimyoviy reaksiya tezligini  ikki usulda ifodalash mumkin: reaksiya mahsuloti konsentratsiyasi Х va vaqt t funksiyasi sifatida `[dXdt] shaklida yoki dastlabki modda konsentratsiyasi C va vaqt t funksiyasi sifatida -[dCdt]. Konsentratsiyani moll larda o‘lchanganda, tezlik molls da o‘lchanadi. Ko‘p reaksiyalar uchun tezlik reagentlar konsentratsiyasining aniq darajasiga proporsional bo‘ladi.

1-tartibli reaksiya uchun (AХ) kC reagent konsentratsiyasining 1-darajasiga proporsional.

2-tartibli reaksiya uchun (2AХ) kC2 yoki (ABХ)  kCACB

3-tartibli reaksiya uchun (2ABХ) kC2ACB

Reaksiya tartibini reaksiya molekulyarligi bilan aralashtirib yuborilmasligi lozim. Reaksiyaning molekulyarligi-reaksiya elementar aktida ishtirok etuvchi molekulalar soni. Reaksiya tartibi erituvchi molekulalarini hisobga olmaydi. Chunki, ularning soni juda ko‘pchilikni tashkil etadi, lekin elementar aktda ular ishtirok etishi mumkin. Baribir, ko‘pincha reaksiya molekulyarligi (monomolekulyar, bimolekulyar) reaksiya tartibi bilan mos keladi (1-,2-tartibli reaksiyalar).

kCACB ifodadagi k-reaksiya tezligi konstantasi deb ataladi. U turli reaksiyalar tezligini solishtirish uchun hizmat qiluvchi muhim kattalikdir. Agar barcha reagentlar konsentratsiyasi birga teng bo‘lsa, reaksiya tezligi konstantaga teng bo‘ladi. 1-tartibli reaksiya tezlik konstantasi s-1 larda, 2-tartibli reaksiyalarda esa lmol-1s-1 larda o‘lchanadi.

Reaksiya tartibi va tezlik konstantasi tajribada aniqlanadi. Buning uchun doimiy bosim va haroratda ma’lum vaqt birligida reaksiyaga kiritilayotgan moddalar konsentratsiyasi o‘zgarishi o‘lchanadi. Modda konsentratsiyasi kimyoviy analiz, xromatografiya va spektroskopiya yordamida aniqlanadi. Bu o‘lchovlar dastlabki reagentlarning turli konsentratsiyalari bilan olib boriladi va natijalar matemik yo‘l bilan qayta ishlanadi. Rekatsiya tartibini aniqlash maqsadida mos keluvchi tenglamalar to‘g‘ri kelish-kelmasligini tekshirib ko‘rish lozim. Masalan: 1-tartibli reaksiyalar uchun -[dCdt]kC yoki [dXdt]k(a-Х). a-dastlabki modda boshlang‘ich konsentratsiyasi; Х- t vaqtdan so‘ng reaksiya mahsuloti konsentratsiyasi.

Integrallashdan so‘ng, quyidagi kinetik tenglamani olamiz

ln[a(a-X)]kt yoki a-Xae-kt

2-tartibli reaksiyalar uchun

[dXdt]k(a-X)2

integrallangandan so‘ng

[X(a-X)]kt

Organik kimyoda ko‘p reaksiyalar qaytar (muvozanatdagi) reaksiyalar bo‘lib hisoblanadi. Тo‘g‘ri reaksiyalar ham teskari reaksiyalar ham 1-tartibli yoki 2-tartibli bo‘lishi mumkin hamda k1 va k-1 konstantalari bilan xarakterlanadi.

Masalan:

k1 k1

A  X A  X  Y

k-1 k-1

Bunday reaksiyalar murakab kinetik tenglamalarga ega bo‘ladi. Reaksiyalarni K-muvozanat konstantasi bilan xarakterlanadi.
K [k1k-1] K{[X][A]} K{[X][Y][A]}
Reaksiya tezligi konstantasi harororatga bog‘liq bo‘ladi. Bu bog‘liqlikni Ya. Vant-Goff va S. Arreniuslar (1887) tadqiq qilishgan. Bu tadqiqot natijasi Arrenius qoidasi tenglamasi sifatida ma’lum
kAê-EaRT
A-konstanta (eksponenta oldi ko‘paytgichi)

Т-Kelvin shkalasi bo‘yicha harorat

R-universal gaz doimiysi

Ea-faollanish energiyasi (Arrenius faollashish energiyasi)

Harorat ortganda reaksiya tezligi ortadi, tezlik konstantasi kattalashadi.

Shu yerda yangi kattalik-faollashish energiyasi haqida tushuncha kiritiladi. Ikki zarra (molekula, atom, ion) o‘rtasida reaksiya sodir bo‘lishi uchun ular to‘qnashishi kerak. Тo‘qnashishlar soni zarraning kinetik energiyasiga bog‘liq bo‘ladi, u esa harorat ortishiga bog‘liq ravishda ortib boradi. Lekin, barcha to‘qnashishlar zarralar o‘rtasida reaksiya sodir bo‘lishiga olib kelavermaydi. Reaksiyaga faqat energetik g‘ovni yengib o‘tishga qodir bo‘lgan faollashgan zarralargina kirisha oladi. Тo‘qnashishlar natijasida hamma zarrachalar ham faollashavermaydi. Harorat ortishi bilan faqat reaksiya sodir bo‘lishiga olib keladigan to‘qnashuvlar sonigina ortib boradi. Faollashgan molekulalar o‘zaro ta’sirlashuvidan faollashgan oraliq kompleks (faol oraliq holat) vujudga keladi:




Тa’sirlashuvchi molekulalar



Faollashgan molekulalar



Oraliq holat



Reaksiya mahsulotlari

Faol kompleks hosil bo‘lishi uchun sarf bo‘lgan energiya faollashish energiyasi deb ataladi. Oraliq kompleksning mavjud bo‘lish vaqti juda kichik vaqtni, ya’ni 10-12 sek ni tashkil etadi. Jarayonni grafik tarzda ifodalash mumkin, bunda absissa o‘qiga reaksiya koordinatasini, ordinata o‘qiga sistemaning erkin energiyasi miqdordan o‘zgarishi (G) qo‘yiladi.



Erkin energiyaning reaksiya davomida o‘zgarishi: Ef-faollashish energiyasi;  G-reaksiyaning issiqlik effektini xarakterlaydi; a-ekzotermik jarayon; b-endotermik jarayon.

“Reaksiya koordinatasi“ tushunchasi boshlang‘ich sistema eng oz energiya sarf qilib, mahsulotga aylanishining qisqa yo‘lini bildiradi. Erkin energiyaning o‘zgarishi sistema entalpiyasi va entropiyasi bilan fundamental tenglama orqali bog‘langan:

G  H - ТS

H-entalpiya o‘zgarishi

S-entropiya o‘zgarishi

G-erkin energiya o‘zgarishi

Т - harorat.

G kattaligi reaksiya muvozanat konstantasi K bilan bog‘liq (teskari reaksiyalar uchun ):

G-RTlnK.

H reaksiyalarning issiqlik effektlari bo‘yicha hisoblanishi mumkin.

Nazariy jihatdan oddiy xol uchun sistema energiyasini atomlararo holat funksiyasi sifatida tasavvur qilish mumkin.

Energiya o‘zgarishini ta’sirlashayotgan zarralar atomlararo masofasiga bog‘liq ravishda reaksiyaning potensial energiyasi yuzasi bilan tasvirlash mumkin. G-reaksiya koordinatasi grafiklari potensial energiya yuzasini eng maqbul yo‘l bo‘yicha ba’zi kesmalari bo‘lib hisoblanadi.

Kimyoviy reaksiya tezligi ta’sirlashayotgan zarrachalarning to‘qnashishlar soni, ehtimollik faktori va energetik faktorga bog‘liq. Yuqorida aytib o‘tilganidek, to‘qnashishlar soni konsentratsiyaga bog‘liq. Хajm birligidagi konsentratsiya yuqori bo‘lsa, to‘qnashishlar soni ham ko‘p. Konsentratsiyasi oshirilganda kimyoviy reaksiya tezligining oshishiga sabab to‘qnashishlar sonining ortishidir. Bundan tashqari, zarrachalarning massasi katta bo‘lsa, harakatchanlik ham, to‘qnashishlar ham oz bo‘ladi. Har qanday to‘qnashish ham effektiv bo‘lmasligi aniq. Molekulalar bir-biriga nisbatan muayyan oriyentatsiyalanib ta’sirlashsagina kimyoviy reaksiya borishi mumkin-ehtimollik faktori.

Propan xlorlanganda



xlor radikali undagi 1-lamchi vodorod atomiga xujum qilishi uchun uglevodorod molekulasi xlor atomiga 1-lamchi vodorod atomlari bor tomoni bilan, 2-lamchi vodorod atomlariga xujum qilish uchun esa 2-lamchi vodorodlar joylashgan markazlari bilan yaqinlashishi zarur.

1-lamchi va 2-lamchi vodorod atomlariga xujum qilishning ehtimollik faktori 6:2 yoki 3:1 kabi. Demak, to‘qnashishlar soni va ehtimollik faktorigina hisobga olinsa, propan xlorlanganda hosil bo‘ladigan n-propilxlorid, izopropilxloridlarning miqdori ham 6:2 nisbatda bo‘ladi.

Energetik faktor ham ko‘pincha reaksiya tezligiga ustun ta’sir qiluvchi omillardan hisoblanadi. Shuning uchun, izobutan xlorlanganda izobutilxlorid : uchlamchi- butilxlorid nisbati nazariyada (ehtimollik faktori bo‘yicha) 9:1 nisbatda hosil bo‘lishi kerak bo‘lgan holda, 9:4,5 yoki 2:1 nisbatda bo‘lishi kuzatilgan.

Ma’lumki, ekzotermik reaksiyalarda hosil bo‘ladigan moddalar termodinamik jihatdan barqaror, endotermik reaksiyada hosil bo‘ladigan birikmalar esa beqaror bo‘lishi kerak, chunki ekzotermik moddalar dastlabki moddalarga nisbatan energiyani kam, endotermik birikmalar esa ko‘p tutadi. Lekin, odatdagi sharoitda barqaror endotermik (energiyaga boy) va beqaror ekzotermik (energiyasi kam) birikmalar mavjud. Undan tashqari, barcha ekzotermik reaksiyalar o‘z-o‘zidan boshlanib ketishi kerak, chunki jarayon sistema energiyasini kamaytiradi. Lekin, bunday bo‘lmaydi, sabab, yuqorida tilga olingan faollashuv nazariyasi mohiyatida yotadi.

O‘zida energiyani ko‘p tutadigan endotermik birikmalarning faollashuv energiyasi yuqori, shunga ko‘ra bunday birikmalar barqaror bo‘ladi, kam energiya saqlovchi ba’zi ekzotermik moddalarning faollashuv energiyasi past, shuning uchun bunday moddalar beqaror bo‘ladi.

Haqiqatdan ham oqsillar, uglevodlar va yog‘lar o‘zida ko‘p energiya tutgani bilan, muayan sharoitlardagina parchalanadi. Yog‘lar, oqsillar va uglevodlarga nisbatan ham energiyaga ancha boy. Lekin, yog‘larning faollashuv energiyasi yuqoriroq bo‘lgani uchun ularga nisbatan barqaror modda hisoblanadi.

Umuman olganda, u yoki bu yo‘nalishda reaksiya olib borishda shart-sharoit katta ta’sir ko‘rsatadi. Sharoitni o‘zgartirib, reaksiyaning kechish yo‘nalishini o‘zgartirish mumkin. Lekin, tashqi ta’sir kuchli bo‘lmasa, reaksiya tezligi va yo‘nalishini o‘zgartirish qiyin. Masalan: biror reaksiyaning entropiyasi ortsa-yu, faollashuv energiyasi yuqori bo‘lsa, reaksiyaning maqsadga muvofiq tezlikda borishi uchun entropiya ortishi yetarli bo‘lmasligi mumkin. U holda, faollashuv energiyasini kamaytirish, ya’ni, juda ko‘p sondagi molekulalarga yetarli energiya berish uchun reaksion aralashmani qizdirish yoki bosimni orttirish kerak. Natijada, reaksiyaning maqsadga muvofiq yo‘nalishda ketish ehtimolligi kuchayadi. Bu muammoni hal etish uchun reaksiyani turli sharoitlarda o‘tkazib, eng optimal variant tanlanadi.
Тayanch iboralar: kimyoviy kinetika, reaksiya tezligi, reagent konsentratsiyasi, reaksiya tartibi, reaksiya molekulyarligi, kinetik tenglama, muvozanat konstantasi, Arrenius qoidasi, faollashish energiyasi, energetik g‘ov, kinetik energiya, to‘qnashishlar soni, faol oraliq holat, erkin energiya, reaksiya issiqlik effekti, ekzotermik, endotermik reaksiyalar, reaksiya koordinatasi, entalpiya, entropiya.
KAТALIТIK JARAYONLAR
1. Katalizning ahamiyati, qo‘llanish soxalari, mohiyati, turlari.

2. Organik kimyoda katalitik jarayonlar.
Reaksiyada ishtirok etib, oxirgi mahsulotlar tarkibiga kirmaydigan moddalar (katalizatorlar) ta’sirida kimyoviy reaksiyalarning tezligi o‘zgarishi yoki qo‘zg‘alish jarayoni-kataliz deb ataladi. Reaksiya tezligi ortsa musbat kataliz, sekinlashsa manfiy kataliz (ingibirlanish) deyiladi. Organik kimyoda katalizatorlarning katalitik ta’sir tipiga ko‘ra asosan 3 xil: kislota-asos, koordinatsion-kompleks va oksidlanish-qaytarilish katalizlari ko‘p qo‘llanadi.

Odatda kataliz termini musbat holatlar uchun qo‘llanadi. Gomogen katalizda katalizator va reagentlar bitta fazada, geterogen katalizda turli fazalarda bo‘ladi. Suyuq fazada kolloid zarralar bilan katalizlash jarayoni (mitsellyar kataliz) oraliq holatni egallaydi. Yana geterogen-gomogen kataliz ham mavjud, bunda reaksiya qattiq katalizator yuzasida boshlanib, hajmiy holatda davom etadi. Kimyoviy tabiatiga ko‘ra katalizatorlar kislota yoki ishkor ishtirokida boruvchi kislota-asos, fermentlar ishtirokida boruvchi biokatalitik- fermentativ, reagentlar molekulalari tarkibidagi elementlarning oksidlanish-qaytarilish darajalari o‘zgaruvchi oksidlanish-qaytarilishi, kerakli stereoizomer sintezini ta’minlovchi stereoselektiv kataliz tiplarini keltirib chiqaradi. Katalizator kimyoviy muvozanatni siljitmaydi, lekin uning qaror topishini tezlashtiradi. Katalizning mohiyati shundaki, katalitik reaksiya faollashuv energiyasi E, katalitik bo‘lmagan reaksiyanikidan kichik bo‘ladi. Katalitik jarayonni ABCD tipidagi nokatalitik reaksiyalarni bir necha bosqichda katalizator ishtirokida faol komplekslar hosil qilib,


AK(AK)AK; AKB(ABK)CDK
yoki assotsiativ, sinxron mexanizm bo‘yicha barcha reagentlarni bir vaqtning o‘zida katalizator bilan ta’sirlashuvi natijasida bitta faollashgan kompleks olish orqali
ABK(ABK) CDK]
o‘tkazish istiqboli ham keng. Katalizning zamonaviy nazariyalari uning turli tomonlarini ko‘rib chiqadi. Gomogen kataliz reaksiyaning yangi yo‘lidan borib, bir necha bosqichda katalizator va reagentlar orasida barqaror oraliq birikmalar hosil bo‘lishi hamda parchalanishi hisobiga yangi modda olish jarayonini o‘z ichiga oladi. Reaksiyaning tezlashishi har bosqichning tezligi nokatalitik reaksiya tezligidan yuqoriligi bilan izohlanadi. Geterogen katalizning adsorbsion nazariyasi uni ta’sir mexanizmi reagent molekulalari kimyoviy bog‘lariga katalizatorning bo‘shashtiruvchi deformatsion ta’siri orqali borishini tushuntiradi. Bu tasavvurlarning rivojlanishidan multiplet nazariya kelib chiqib, unga ko‘ra kataliz uchun qattiq katalizator panjaralari parametrlari va uzilayotgan hamda hosil bo‘layotgan kimyoviy bog‘lar orasida geometrik mutanosiblik zarur. Ko‘p hollarda reagent molekulalari kimyoviy bog‘lari mustahkamligi va katalizator orasida bog‘lanishlar borligi kuzatiladi. Geterogen katalizning elektron nazariyasi metallar va yarimo‘tkazgichlarda katalizator sirtida o‘zgarishlar, oksidlanish-qaytarilish jarayonlarida qatnasha oluvchi o‘tkazgich elektronlar mavjudligi ularning katalitik faolligini belgilashini ta’kidlaydi. Qator nazariyalar katalizator sirtida faol markazlar bo‘lishini taxmin qiladi hamda shu markazlarning konkret tuzilishlari ko‘rib chiqiladi. Katalitik reaksiyalarni tadqiq qilish turli faollikdagi markazlar mavjudligini tasdiqlagan. Zamonaviy fizik tadqiqot usullari hamda kvant-kimyoviy tasavvurlar (xususan, ligandlar maydoni nazariyasi) faol markazlarning ehtimoliy tabiati va ta’sir mexanizmini aniqlash imkonini beradi.

Ekzotermik bosqichlar energiyasidan foydalanib, katalitik reaksiyalarning tezlashishini sorbsiyaoldi holat, radikal-zanjir nazariyasi kabilarda ko‘rib chiqiladi. Bunday bosqichlar tebranma yoki elektron-qo‘zg‘algan molekulalar yoki faol markazlarda qayta qurilishlar bilan bog‘liq.

Kataliz texnikada keng qo‘llanadi. Eng katta sanoat katalitik jarayonlari-ammiak sintezi, sulfat va nitrat kislotalar olish bilan birgalikda, neft krekingi va riformingidir.

Kislota-asos katalizida katalizatorlardan o‘zgarishga uchrayotgan moddaga (kislotali kataliz) yoki aksincha, o‘zgarishga uchrayotgan moddadan katalizatorga (asosli kataliz) protonning ko‘chib o‘tishidan iborat. Oddiy qilib aytganda, kislotali kataliz jarayoni H, asosli kataliz esa OH- yoki boshqa biror asos tabiatli anion ta’sirida tezlashishidir. Kislota-asos katalizining V.Ostvald va S.Arrenius klassik nazariyasi katalitik ta’sirini H yoki OH- ionlariga bog‘laydi. Faqat H yoki OH- ta’sirida tezlashadigan bu tip reaksiyalar “xususiy kislota-asos kataliz” deb ham yuritiladi. H ishtirokida tezlashuvchi qand inversiyasi va atsetallar gidrolizi, faqat OH- ishtirokida tez boruvchi nitrozatriatseton aminning parchalanish reaksiyalari xususiy kislota-asos kataliziga misol bo‘ladi. H va OH- dan tashqari kislota yoki asos tabiatiga ega bo‘lgan moddalar yoki turli boshqa ionlar (masalan: NH4) ta’siridan ham reaksiyalar tezlashadi. Katalizning bu turi “umumiy kislota-asos katalizi” deb ataladi.

Хususiy kislotali katalizning mohiyati protonning substrat-asosida birikishga va hosil bo‘lgan protonlangan oraliq moddaning proton chiqarib reaksiya mahsulotlariga o‘tishidan iborat:
(substrat)  HA(kislota)  HХH(proton)  A-(asoslangan shakl) [tez]
B(asos)  HХH  BH  ХH(reaksiya mahsuloti) [sekin]
BH  A-  B  HA
Kislotali katalizni quyidagi sxemalar bilan ifodalash mumkin:

tez sekin

AH  R  A-  RH  reaksiya mahsulotlari A
sekin tez

AH  R  A-  RH  reaksiya mahsulotlari B


A reaksiyani H ionlari tezlashtiradi, reaksiya tezligi muhitning pH qiymatiga bog‘liq (xususiy kislotali kataliz). B reaksiyada katalizator rolini H emas, kislota molekulasi (AH) bajarayapti va reaksiya tezligi muhit pH iga emas, kislotaning konsentratsiyasiga bog‘liq (“umumiy kislotali kataliz”).

Хususiy asos katalizining dastlabki bosqichida substrat asos ta’sirida anionga aylanadi. 2-bosqichda anion kislota bilan ta’sirlashib, reaksiya maxsulotini hosil qiladi:


B(asos)  HХ(substrat)  BN  Х-(anion) [tez]
Х-  HA(kislota)  A-(asos)  ХH(reaksiya mahsuloti) [sekin]
BH  A-  B  HA
Umumiy asos katalizni quyidagicha ifodalash mumkin:
B(asos)  BH  R-  BH(reaksiya mahsuloti)

Umumiy asos katalizda reaksiya tezligi asos (B) ning konsentratsiyasiga bog‘liq. Har ikki tipda ham protonning ko‘chishi sodir bo‘ladi va shuning uchun kislota katalizida ham reaksiyada protonlar donori va akseptori ishtirok etadi. Proton ajralishi yoki birikish bilan boradigan jarayonlar protolitik reaksiyalar deyiladi.

Kislota-asos katalizida protonning birikishi yoki ajralishi natijasida substrat molekulasidagi elektron zichlik qayta taqsimlanib, reaksiyaga kirishishi qobiliyati yuqori bo‘lgan oraliq mahsulot (karbkation, karbanion, qutbli komplekslar) hosil bo‘ladi. Kislota-asos katalizi sanoatda muhim ahamiyatga ega. Alkenlarning gidratlanishi va izomerlanishi, efirlanishi (eterifikatsiya), uglevodorodlarni nitrolash, kraxmal va boshqa polisaxaridlar gidrolizi, aromatik birikmalarni alkillash (Fridel-Krafts reaksiyalari), yuqori molekulyar polimer birkmalarni sintez qilish va boshqalar eng muhim sanoat ahamiyatiga reaksiyalar bo‘lib, ularni olib borishda katalizator sifatida kislotalar yoki asoslardan foydalaniladi.

Koordinatsion-kompleks kataliz organik reaksiyalarning ko‘pchiligini qamrab olgan va juda muhim ahamiyatga ega. Alkenlarni ruteniy, rodiy, kobalt, platina kompleks birikmalari ishtirokida gidrogenlash, dikarbon kislotalarni turli ko‘p zaryadli metal yordamida dekarboksillash, rodiy komplekslari va Sigler-Natt katalizatoridan foydalanib polimerlash, alkenlardagi qo‘shbog‘larni rodiy, palladiy, kobalt komplekslari ishtirokida izomerlash, alkenlarning PdCl2 ta’sirida oksidlanib, aldegidlar, ketonlar va vinil efirlariga aylanishi, atsetilenning simob tuzlari va ruteniy xlorid ishtirokida gidratlanishi (Kucherov reaksiyasi) reaksiyalari shular jumlasidandir. Bundan tashqari, Lyuis asoslari va kislotalarining katalitik ta’siri ham donor-akseptor tipidagi komplekslar hosil bo‘lishi bilan bog‘liqligi aniqlangan.

Dekarboksillanish reaksiyalarida metall ionlari COO- gruppaning manfiy zaryadining molekulaning qolgan qismiga tortilishini kuchaytiradi va karboksil gruppaning ajralishini ma’lum darajada osonlashtiradi. Boshqacha aytganda, metall ionlar COO- gruppaning manfiy zaryadini kamaytiradi. Bu mayetallning karbon kislota bilan koordinatsion-kompleks hosil qilishi tufayli amalga oshadi.

Dekarboksillanish reaksiyalarida metall ionlari-katalizatorlarning tubandagicha faollik qatori aniqlangan:


Al3  Fe3  Cu2  Fe2  Zn2  Mg2  Mn2  Ca2
Ionning katalitik faolligi ion zaryadi kvadratining uning radiusiga nisbatiga e2r bog‘liq. Nisbat qancha katta bo‘lsa, faollik shuncha yuqori. Lekin, oraliq elementlar uchun ion katalitik faolligining e2r bilan muvofiqligidan ma’lum chetlanishlar kuzatildi. Ko‘p xollarda oraliq elementlar ionlari yuqori katalitik faollikka ega bo‘ladi. Chunki, ularda bo‘sh d-orbitallar mavjud. Ion bilan kompleks hosil qiluvchi ligand (substrat), dekarboksillanish reaksiyalarida esa COO-gruppaning elektronlari bo‘sh d-orbitallarni to‘ldiradi.

Koordinatsion-kompleks katalizda oraliq metallarning quyidagi kompleks birikmalaridan foydalaniladi:


Fe(CO)5, [FeH(CO)4]-, [RuCl6]4-, RhClX3, Ir(CO)X2, [Ni(CN)4]2-,
[PdCl4]2-, [Pt(SnCl3)5]3-, [Mo(CN)8]3-, [Cr(CN)6]3-, [Mn(CN)6]3-
Тirik organizmda boradigan qator jarayonlarni tezlashtiruvchi fermentlar tarkibida kationlar Mg2, Fe2, Fe3, Co2, Cu2 bo‘ladi (fermentativ kataliz). Mg2 xlorofill, Fe2 gemoglobin, Fe3 katalaza tarkibida bo‘lishi isbotlangan.

Oksidlanish-qaytarilish kataliz jarayonlari katalizator va reaksiyaga kirishayotgan moddalar o‘rtasidagi elektron o‘tishlarga bog‘liq. Ko‘pincha katalizator sifatida davriy sistemaning IV-VI davrining d-qavatchasi elektronlar bilan to‘lmagan Pt, Pd, Ni, Co, Mn, Fe, Cu va ularning oksidlari, V2O5, MnO2, MoO3, Cr2O3 shular jumlasidan. Etilenning etilen oksidiga, naftalinning ftal angidridigacha oksidlanishi, gidrogenlanish, degidrogenlanish, vodorod peroksidning parchalanish, halqa va aromatik sistemalar vujudga kelishi bilan boradigan qator reaksiyalar oksidlanish-qaytarilish reaksiyalariga misol bo‘ladi.

Katalitik organik reaksiyalarning borishida muhitni albatta hisobga olish kerak. Erituvchi katalizator vazifasini o‘taydigan reaksiyalar ko‘p kuzatilgan. Shuning uchun, sintez paytida reaksiya tezligini va mahsulot unumini oshirishni nazarda tutgan holda erituvchini to‘g‘ri tanlash reaksiya yo‘nalishini maqsadga muvofiq o‘zgartirishga imkon beradi. Erituvchi va reaksiyada ishtirok etadigan moddalar orasidagi o‘zaro ta’sirlashishlar 3 xil tipda bo‘lishi mumkin: 1) ion-dipol (zaryad-dipol); 2) dipol-dipol; 3) dipol-vujudga keltirilgan dipol;

Eritiladigan moddaning tuzilishi erituvchinikiga qancha yaqin bo‘lsa, modda shuncha yaxshi eriydi. Gidroksil gruppa tutgan birikmalar suvda yaxshi eriydi. -NH2, CO, COOH, CONH2 kabi funksional gruppalar moddalarning suvda eruvchanligini oshirsa, galogen atomlari ularning uglevodorodlarda erishini kuchaytiradi. CH2Cl2, CCl4, CH3J birikmalar suvda erimaydi, uglevodorodlarda yaxshi eriydi. -OR tipidagi funksional gruppalar moddaning suvda hamda uglevodorodlarda erishini ta’minlaydi (etilefir, etilatsetat). Тarkibida uglevodorod hamda suvga yaqin, ya’ni liofil va gidrofil gruppalarni tutuvchi birikmalar suvda ham uglevodorodlarda ham eriydi (atseton).


Тayanch iboralar: kataliz, katalizator, ingibitor, manfiy kataliz, musbat kataliz, katalizator turlari, gomogen kataliz, geterogen kataliz, mitsellyar kataliz, fermentativ kataliz, stereoselektiv kataliz, nokatalitik reaksiyalar, faol komplekslar, katalitik jarayon, kataliz nazariyalari.


Do'stlaringiz bilan baham:
  1   2   3


Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©hozir.org 2019
ma'muriyatiga murojaat qiling

    Bosh sahifa