Общие сведения о благородных металлах

Ванны с горизонтальным расположением электродов

Ванны прямоугольной формы, одна из боковых стенок наклонная. Катод выполнен из стали или графита и расположен на дне ванны.
V_ванны= 150 л;
m_анодов= 50 кг;
h= 100- 120 мм (между К и А);
i = 400- 500 А/м²;
U= 3,5- 5,0 B;
 = 87- 93%, т.к. возможно выделение NO₃^-. (Принудительное перемешивание не применяют и возможна поляризация К).
Удельный расход эл. Энергии: 1-1,5 Кв*ч/кг. Рисунок 65.

Рис. 65.
Преимущества:

1. Полное срабатывание анодов,
2. Простота устройства,
3. Удобство обслуживания.
Недостатки:
1. высокий расход эл.энергии,
2. громозкость.
Эти ванны часто применяют для перерабатывания анодного скрапа
(  15% ванн).
Отработанный электролит направляют :

1. 
   В ванны предварительного электролиза для понижения содержания серебра
   (C_Ag понижают до 10 г/л).
   

Аноды - низкопробные серебряные Ag- сплавы.
Оставшиеся серебро осаждают хлоридом натрия (NaCl). AgCl восстанавливают цинковой пылью. Катодное и цементное серебро отправляют на плавку на аноды.
2. Возможно выделение Ag цементацией на медных листах.
Свежий электролит готовят растворением серебряного сплава (990 пробы) в азотной кислоте, разбавленной 1 : 1.

Электролитическое рафинирование Au

Анод отливают из рафинируемого сплава, содержащего Ag, платиновые металлы и некоторые цветные металлы.

A u HAuCl₄, HCl, Au
(катод) H₂O, примеси, с примесями
электролит (анод)

Золотохлористоводородная кислота (HAuCl₄).

H AuCl₄ Au₃⁺ + 4H⁺+AuCl₄^-
(полностью диссоциирует).
A uCl₄ Au³⁺ + 4Cl^- , но




то есть равновесие смещено влево.
Возможен гидролиз AuCl₄^- в водном растворе:
A uCl₄^- + H₂O [AuCl₃(OH)]^- + H⁺ + Cl^-.

Но!! в кислом растворе гидролиз практически невозможен.

То есть Au в электролите находится в форме AuCl₄^-.
Основной катодный процесс:

A uCl₄^- + 3e Au + 4Cl^-.

⁰ = + 0,99 B.

Восстановление Н₂ невозможно, так как ⁰_Н+/Н2 = 0.
На аноде:
A u + 4Cl^- - 3e AlCl₄^-,

так как стандартный ⁰ хлора и кислородa более электроположителен, чем  ⁰_Au3+/Au .

2 Cl^- - 2e Cl₂(газ), ⁰ = + 1,36 B.


2 H₂O - 4e 4H⁺ + O₂(газ), ⁰ =1,23 B.

То есть их выделение в данном случае невозможно.

!!!Однако, Au склонно к пассивированию, что приводит к прекращению растворения золота,
⁰ смещается в положительную сторону и становится возможным выделение Cl.
Это явление весьма нежелательно и далее опасно для работающих (Cl₂).
Во избежание этого явления необходимо поддерживать повышенную кислотность, высокую температуру.
Повышение кислотности (свободной HCl) приводит к увеличению электропроводности электролита и, как следствие, к уменьшению расхода электроэнергии.
!! Другой особенностью электролиза Au является то, что на аноде кроме AuCl₄^- образуется AuCl₂^-:


Au + Cl^- - e AuCl₂^- ; ⁰ = +1,11B.

Так как электрохимический эквивалент Au⁺ > электрохимического эквивалента Au³⁺ , то _A в расчете на Au³⁺ оказывается > 100⁰C. За счет реакции диспропорционирования:

3 AuCl₂^- AuCl₄^- + 2Au + 2Cl^-.

Часть Au выпадает в шлам. Извлечение Au из шлама требует затрат, поэтому стремятся предотвратить образование порошкового Au. Это возможно с увеличением i.

!!! Третья особенность электрохимического рафинирования Au- это проведение электролиза при переменном ассиметричном токе (процесс Вольвиля). Для этого последовательно с постоянным током включают генератор переменного тока с ЭДС, превышающей ЭДС постоянного тока.
Рисунок 65.

1- постоянный ток,

2- переменный ток,
3- ассиметричный ток
Рис. 65.

Необходимость применения ассиметричного тока вызвана специфическим поведением Ag при растворении анодного сплава.

Так как ⁰_Ag (+ 0,799) < электроотрицателен, чем ⁰_Au(+0,99) , Ag легко окисляется на аноде, образуя AgCl :


Ag + Cl^- - e AgCl ; ⁰ = +0,22B.

Если процесс ведут при постоянном токе, AgCl покроет анод толстой коркой, что приведет к прекращению растворения Au и выделению Cl₂. При использовании ассиметричного тока на аноде чередуются полупериоды (+) знака (t₁) с более короткими (-)(t₂).

При анодной поляризации происходит растворение сплава и пленки AgCl. Во время катодной поляризации AgCl теряет сцепление с анодом и опадает на дно ванны (анодный шлам). Использование ассиметричного тока позволяет вести электролитное рафинирование Au c 20% Ag.
При этом U_пер : U_пост должно быть тем >, чем >Ag в сплаве.
Если содержание Ag менее 5  6 %, электролиз можно вести при постоянном токе. AgCl не образует плотной пленки и опадает в шлам.
В анодном сплаве содержатся примеси: Cu, Pb, Bi, Te, Fe, Sn, As, Sb, Pt, Pd.