Электрохимические процессы в химической промышленности

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ


План:
1. Неравновесные электрохимические процессы
2. Роль диффузии в электрохимических процессах
3. Расчет стационарного тока при электролизе
4. Концентрация реагента на электроде
5. Законы электролиза
6. Электродная поляризация
7. Полярография


1. Неравновесные электрохимические процессы
1. а) При обсуждении возникновения ЭДС в гальванических элементах мы имели в виду лишь обратимое состояние системы, т.е. состояние, при котором тока ни во внешней цепи, ни в растворе электролита практически нет.
б) Обращаясь же к кинетике электродных процессов, мы должны рассматривать неравновесные (или термодинамически необратимые) варианты таких процессов. Иначе говоря, ситуации, когда в электрохимической цепи протекает ток.
2. а) Первая из таких ситуаций непосредственно следует из предыдущего: этоработающие гальванические элементы.
б) Вторая ситуация — электролиз, т.е. пропускание тока через раствор или расплав электролита, вызывающее химические преобразования веществ на электродах.
3. а) Для неравновесных электродных процессов характерны два общих момента:
I. ключевая роль диффузии и
II. отклонение электродов от равновесного состояния (а их потенциалов — от равновесных значений) — электродная поляризация.
б) Эти-то две особенности и будут основным предметом рассмотрения в данной главе. Причем говорить о них будем применительно, главнымобразом, к электролизу.




2. Роль диффузии в электрохимических процессах
электрохимический процесс электролиз поляризация полярография
1. Что касается работающих гальванических элементов, то для них рольдиффузии уже иллюстрировалась схемой на рис. 21.1. Напомним: в каждом полуэлементе соответствующий реагент, вступая в полуреакцию, расходуется на поверхности электрода.
Поэтому возникает поток диффузии этого реагента из окружающего раствора к указанной поверхности.
2. а) Но в случае электролиза создается почти аналогичное положение. Пусть, для определенности, речь опять идет об электролизе раствора NaCl (рис. 14.1).
Нетрудно убедиться: ионы движутся к соответствующим электродам под действием не только электрического поля, но и возникающего концентрационного градиента.
б) Так, на аноде происходит полуреакция:





И если ее константа скорости достаточно велика, то у поверхности электрода концентрация исчезающих ионов Cl– ниже, чем в прилегающем растворе, что создаёт дополнительный стимул для перемещения сюда новых порций ионов Cl–.
в) Поэтому ток при электролизе (связанный с движением любого вида ионов) имеет две составляющие — «электрическую» и «диффузионную»:





3. Причем, и электрический компонент ионного тока тесно связан с коэффициентом диффузии. Это вытекает из следующего.
а) Какая бы сила ни двигала частицу в вязкой среде, возникает сила сопротивления:





б) Коэффициент же сопротивления обратно пропорционален коэффиценту диффузии:





Опуская вывод этого соотношения, отметим его простой смысл.
I. Коэффициент сопротивления характеризует способность частицы двигать-ся в среде: такая способность тем выше, чем меньше kсопр.
II. Ту же способность характеризует и коэффициент диффузии, вводимый в первом законе Фика:





Только здесь — прямая связь между D и способностью частиц к движению.
III. Поэтому естественно, что kсопр ~ 1/D.
в) I. С другой стороны, от коэффициента сопротивления зависит подвижность ионов в электрическом поле, как мы это видели в главе 13:





II. Подставляя сюда (22.2), получаем искомую связь:





Таким образом, подвижность частицы в электрическом поле определяется не только ее зарядом, но и коэффициентом диффузии.
III. Обратим внимание на размерности величин:





3. Расчет стационарного тока при электролизе


Итак, при электролизе ток для каждого вида ионов имеет две составляющие. Как, исходя из этого, рассчитать общий ток определенных ионов?
1. а) В качестве искомой характеристики будем рассматривать плотность тока i (A/м2), т.е. заряд (в кулонах), проходящий за 1 с (Кл/с = А) через поперечную площадку в 1 м2.
б) И заметим: величина тока при электролизе непосредственно отражает скорость процесса:




где vn,i — скорость исчезновения на электроде (в молях эквивалента) ионов i-го вида — например, ионов Cl– в системе (14.1). Поэтому расчет тока в данномслучае — прямая кинетическая проблема.
2. а) Для «электрической» составляющей тока вначале используем выраженияиз п. 13.6, а затем учтём связь подвижности с коэффициентом диффузии:



Здесь с — концентрация частиц, а Е — напряжённость поля между электродами.
б) Диффузионная же составляющая тока, с учётом первого закона Фика (21.2), равна





в) Сложение двух выражений (22.6, д и 22.7, б) приводит к результату:








3. а) Заметим: х — это координата в пространстве между электродами (рис. 22.1). Причём, и концентрация частиц, и ее градиент (дc/дx) зависят от х. Следовательно, и каждая из двух составляющих тока тоже зависит от х.
б) Но их сумма (ток i) в стационарном режиме — постоянная величина. Это позволяет решить дифференциальное уравнение (22.8, а) относительно с(х), т.е. найти распределение концентрации вещества между электродами.
4. а) Перепишем данное уравнение:








б) Решая его методом разделения переменных и учитывая первое граничноеусловие (при x = 0 с = c∞), получаем:





Показатель экспоненты – положительный. Характер же функции с(х) зависит от знака величины i/B – c∞.
в) Если i/B > c∞, то с(х) – убывающая функция, показанная на рис.22.2. Как видно, в отличие от стационарной диффузии незаряженных частиц (21.11, а–б), концентрация ионов при электролизе по мере приближения к реакционной поверхности изменяется не по линейному, а по экспоненциальному закону.
г) Подставляя в (22.10) второе граничное условие (при х=l c=cS) и решая уравнение относительно i, можно найти величину стационарного тока:





5. В предельных случаях эта формула приводит к очевидным результатам.
а) I. Пусть Bl » A, или, с учётом вида В и А (22.8),





т.е. электрическая энергия частиц много больше тепловой.
II. Тогда в формуле (22.11) обеими экспонентами можно пренебречь, и





В токе заметна лишь «электрическая» составляющая.
б) I. Теперь пусть Bl « A, т.е.





(сильно преобладает тепловая составляющая энергии частиц).
II. В этом случае экспоненту в знаменателе формулы (22.11) можно записать, иcпользуя разложение Маклорена, следующим способом:




Тогда вся формула приобретает вид:





Это означает, что в токе присутствует лишь «диффузионная» составляющая.


4. Концентрация реагента на электроде


1. Чтобы пользоваться формулой (22.11), надо знать c∞ и cS.
а) Напомним: c∞ – концентрация рассматриваемого иона вдали от электрода. Из-за сильной экспоненциальной зависимости с(х), можно считать, что c∞ близка к средней концентрации иона во всём объёме: