Namangan davlat universiteti kimyo kafedrasi organik birikmalarning tuzilish nazariyasi

Spirt (tiospirt, fenol)
pKa
CH3-OH	15,22
CH3-CH2-OH	15,84
(CH3)3C-OH	19,2
CCl3-CH2-OH	12,24
C6H5CH2-OH	15,24
C6H5-OH	9,95
CH3-CH2-SH	10,50

Spirtalarning kislotali xususiyatini (K_a yoki rK_a) Taft tenglamasi bilan hisoblanishi mumkin. Fenollarning kislotaligi esa o’rinbosarlarning nukleofil konstantalari ^- yordamida Gamet tenglamasi bilan aniqlanadi.

Misollar.

1. Monogaloidsirka kislota X-CH₂-COON larning kuchi quyidagi qatorda ortib boradi (X-CH₂-COON dagi X lar berilgan):

–I < -Br < -Cl < -F

p-galoidbenzoy kislotalarining kuchi esa bunga teskari bo’lgan qatorda o’zgaradi (X-S₆N₅-SOON dagi X lar keltirilgan):

-F < -Cl <-Br < –I

Buni qanday izohlash mumkin?

Echish. X-CH₂-SOON tarkibli kislotalarning kuchiga X-galoidlarning faqat manfiy induktsion (-J) ta`siri kuzatiladi, mezomer ta`siri esa bo’lmaydi. Galoidlarning manfiy induktsion ta`siri (-J) –I < -Br < -Cl < -Fqatorida ortib borgani uchun kislotalarning kuchi ham shu qatorda ortib boradi. SHunday qilib galoidsirka kislotalarining eng kuchlisi ftorsirka kislotasidir. Fikrimizni galoidsirka kislotalarining rK_a qiymatlari tasdiqlaydi.

Monogaloidsirka kislotalarining pKa qiymatlari

Kislota	pKa
F-CH2-COOH	2,59
Cl-CH2-COOH	2,87
Br-CH2-COOH	2,90
I-CH2-COOH	3,17

p-galoidbenzoy kislotalarida galoid atomining manfiy induktsion (-J) va musbat mezomer (+M) ta`sirlarini hisobga olish kerak.

Galoid atomlarining musbat mezomer (+M) ta`siri quyidagi qatorda ortib boradi:

-I < -Br < -Cl < -F

SHuning uchun p-galoidbenzoy kislotalar qatorida p-ftorbenzoy kislota eeng kuchsiz kislotadir. Kislotalarning kuchi quyidagi qatorda ortib boradi:

-F < -Cl < -Br < -I

p-galoidbenzoy kislotalarining dissotsialanish konstanatalari ham shu qatorda ortib boradi.

p-galoidbenzoy kislotalarning dissotsialanish konstantalari

X-C6H4-COOH dagi X	Ka10^5
F-	7,32
Cl-	10,3
Br-	11,0
I-	12,0

2. Quyidagi kislotalarga mos bo’lgan mezomer asoslarni keltiring:

Echish. tenglamasi bilan bog’langan kislota va asoslar mezomer kislota va asolar deb ataladi. SHunga binoan yuqoridagi kislotalarga mos asoslar quyidagilar:

3. 
   Quyidagi fenollarni pKa qiymatlarining ortib borish (kislotaligining kamayishi) qatoriga joylashtiring:
   

Echish. Fenollarning kislotaliligi fenolyat ionidagi manfiy zaryadning o’rinbosarlar ostida qanday taqsimlanishiga bog’liq. Fenol yadrosining p-holatiga elektronoaktseptor o’rinbosarlarning kiritilishi zaryadning taqsimlanish darajasini oshiradi va uni barqarorlashtiradi. Natijada fenolning dissotsialanishi va kislotaligi ortadi. p-holatga -NO₂guruhining bo’lishi kislotalilikni ayniqsa oshiradi, chunki uning ta`siri ostida qo’shimcha rezonans struktura vujudga kelishi mumkin:

Elektronodonor (metil) guruhlar halqadagi elektron zichlikni oshiradi, manfiy zaryadning barqarorligini va fenolning kislotaliligini kamaytiradi. SHu mulohazalarni hisobga olganda yuqorida keltirilgan fenollarning kislotaliligi quyidagi qatorda kamayib boradi (taqqoslash uchun rK_a qiymatlar ham keltirilgan):