|
36.2. Qo’zg’algan molekuladagi elektron o’tishlar, lyuminessensiyaning turlari
Molekulyar lyuminessensiyani qancha vaqt davom etishiga va spektral tarkibiga qarab qisqa vaqt davom etadigan va sekin fluoressensiya hamda fosforessensiyalarga bo’lish mumkin. Bunday lyuminessensiya turlarining paydo bo’lishini tushunish uchun,
qo’zg’atuvchi yorug’likni yutgan molekulada qanday o’tishlar bo’lishini qarash kerak.
Buning uchun quyidagi 8.1-rasmda keltirilgan molekula energetik sathlarining sxemasiga qaraymiz. Juft sonli elektronlarga ega bo’lgan molekulaning asosiy elektron holati singlet bo’ladi va u S0 deb belgilanadi. Bunday holatda hamma elektronlar juftlashgan, ularning spinlari esa antiparallel va molekulaning energiyasi eng kam bo’ladi.
Shunday holatda turgan molekula energiyasi Ye1 bo’lgan fotonni yutib ̴ 10-15 s vaqt ichida spinini o’zgartirmasdan energiyasi ancha yuqori S1 singlet holatga o’tadi. Qo’zg’atilgan molekula odingisiga qaraganda biroz ko’proq tebranish energiyasigi ega bo’ladi. Tebranish relaksasiyasi natijasida bu ortiqcha energiya issiqlik energiyasi ko’rinishida yo’qotiladi va molekula 10-12s da S1 birinchi qo’zg’algan holatning eng quyi tebranish sathiga o’tadi. Yutilgan fotonning Ye2 energiyasi Ye1 dan ko’p bo’lganda, molekula oldingiga qaraganda ancha yuqori S2 holatga o’tishi mumkin. Bunday holda tebranish sathlarining qoplanishi hisobiga sodir bo’ladigan ichki konversiya va tebranish relaksasiyasi natijasida molekula taqriban 10-11 s vaqt ichida xuddi birinchi holdagidek S1 holatning quyi tebranish sathiga o’tadi. Energiyasi bo’yicha qo’zg’algan S1 holat S0 asosiy holatdan ancha uzoq turganligi uchun, ichki konversiya va tebranish relaksasiyasi hisobiga, ya’ni nur chiqarmasan energiyani kamaytirish qiyinlashadi. Shuning uchun to’g’ridan –to’g’ri nur chiqarish, ya’ni fluoressensiya yo’li bilan energiyani kamaytirish ehtimoli ortadi. Elektron, qo’zg’algan S1 elektron holatning nolinchi energetik sathidan, asosiy S0 holatning ixtiyoriy tebranish sathiga o’tganda, fluoressensiya nurlanishi sodir bo’ladi. Fluoressensiya davom etish vaqti 10-10-10-7 c bo’lgan qisqa muddatli nurlanish hisoblanadi va xona temperaturasida kuzatiladi. Fluoressensiya fotonlarining energiyasi yutilgan fotonlar energiyasidan kam bo’ladi.
Qo’zg’atilgan molekulaning elektroni spinini o’zgaritishi mumkin, lekin buning ehtimoli juda kam. Bunday holat triplet holat deb ataladi va T1 bilan belgilanadi. Uning energiyasi tegishli S1 singlet holatnikidan kam. Singlet S1 va triplet T1holatlar o’rtasida nur chiqarmasdan bo’ladigan o’tishga ichki kombinasion konversiya deyiladi. Bu o’tish 10-9-10-7 s ichida bo’ladi va fluoressensiya bilan raqobatlashib uni amalga oshishiga yo’l qo’ymasligi mumkin. Ichki kombinasion konversiya natijasida triplet holatning qo’zg’algan tebranish sathiga o’tgan molekula, tebranish relaksasiyasi natijasida T1 holatning energiyasi eng kichik tebranish sathiga o’tadi. Ma’lum shart-sharoitlarda (odatda, -196 0S
S1S0
temperatura va paramagnit molekulalar bo’lmaganda) triplet molekulalar uchun T1 sathdan S0 sathga taqiqlangan o’tish mumkin bo’ladi va buning natijasida fosforessensiya nurlanishi chiqariladi. Bu nurlanish ancha uzoq (10-4-102 s) vaqt davom etadi. Fosforessensiya nurlanishi fotonlarining energiyasi qisqa muddatli fluoressensiya fotonlarinikiga qaraganda kam bo’ladi.
Misol sifatida 8.2-rasmda fenantrenning yutilish, fluoressensiya va fosforessensiya spektrlari keltirilgan.
Moddalarning nurlanishni yutishi kabi lyuminessensiyaga moyilligi ham ularning elektron tuzilishi bilan bog’liq. Masalan agar organik
molekulaning quyi qo’zg’algan singlet holati o’tish bilan bog’liq
bo’lsa, ko’pincha uning fluoressensiyasi va fosforessensiyasi ham intensiv bo’ladi. Xuddi shunday holatlarda, ya’ni quyi, qo’zg’algan singlet holat o’tish natijasida paydo bo’lsa, bunday holda molekula odatda kichkina fluoressensiya chiqishiga ega bo’ladi, lekin past temperaturada yuqori fosforessensiya chiqishiga ega bo’lishi mumkin.
Organik molekulalarning fluoressensiya xossasiga ega bo’lishini ta’minlovchi shartlardan yana biri molekulaning yassi va qattiq strukturaga ega bo’lishidir. Ko’pchilik molekulalar yassi va qattiq bo’lmagan strukturaga ega. Qattiq tuzilishga ega bo’lmagan molekulalarning alohida qismlarini boshqa qismlariga nisbatan aylanishi qo’zg’atish energiyasining relaksasiyasini paydo qiladi. Bu esa o’z
navbatida, ichki konversiyaga sabab bo’ladi va natijada
qo’zg’atish energiyasi yo’qoladi. Bunday molekulalar fluoressensiyalanish xossasiga ega bo’lmaydi. Yassi, qattiq molekularda nur chiqarishsiz bo’ladigan jarayonlarning ehtimoli kichik, aksincha fluoressensiyaning bo’lish ehtimoli katta bo’ladi. Masalan, fenolftalein va malaxit yashil fluoressensiyalanmaydi, fluoressein va rodamin S aksincha, intensiv fluoressensiyaga ega.
O O O (H3C)2N O N(CH3)2
COO
родамин С
флуоресцеин
*
O O (H3C)2N N(CH3)2
COO
яшил малахит
фенолфталеин
Metall komplekslarining lyuminessensiyasi metall atomi bilan organik ligandning tabiati, ularning elektron sathlarini nisbiy joylashuvi va ular orasidagi o’tishlar bilan bog’liq. Agar kompleksda metall atomining A sathi, organik ligandning singlet S1 va triplet T1 sathlaridan yuqorida joylashgan bo’lsa (8.3a-rasm), bunday kompleksning lyuminessent xossasi ligandning elektron tuzilishiga bog’liq bo’ladi, lyuminessensiya spektrlari esa quyi qo’zg’algan sathlar orasida
bo’ladigan o’tishlar natijasida hosil bo’ladi. Bunday
komplekslarning lyuminessensiya spektrlari keng polosalardan iborat bo’ladi. Bunday spektrlar odatda elektron qavatlari to’lgan metallarning komplekslariga tegishli bo’ladi.
8.3-rasm. Metallarning xelatlarida singlet (S0, S1), triplet (T1) va atom (A) elektron sathlarining nisbiy joylashuvi.
Agar komplekslarda metall atomining A sathi S1 sathdan quyida
joylashsa (8.3b-rasm), bunday komplekslar nurlanishsiz bo’ladigan
S1 A va S1 T1 o’tishlar natijasida fluoressensiyalanmaydi.
Komplekslarning atom sathlari A, ligandlarning S1 va T1
sathlaridan pastda joylashgan hollarda, (8.3c-rasm) A sathga interkombinasion konversiya sodir bo’ladi. Bunday holda, A S0 o’tish natijasida atom chiqarish (emissiya) spektrlari kuzatilishi mumkin. Bu ayniqsa lantanoid komplekslari uchun xarakterlidir. O’tish metallarining komplekslarida A atom sathlari ancha quyida joylashgan. d-elektronlar (f-elektronlardan farqli) ko’proq tashqi ta’sirlarga moyil bo’lganligi uchun fluoressensiyaning kuchli so’nish imkoniyati bo’ladi. Shuning uchun ko’pchilik o’tish metallarining komplekslari kuchsiz fluoressensiyaga ega yoki umuman fluoressensiyalanmaydi.
Do'stlaringiz bilan baham: | 
