Molekulyar lyuminessensiya

Lyuminessensiyaning qo’llanilishi

Noorganik moddalarni lyuminessensiya usuli bilan analiz qilishda organik reagentlarni ishlatish usullari keng tarqalgan.

Yetarli darajadagi tanlash (selektivlik) eritmaning kislotalik muhitini o’zgartirish, niqoblovchi agentlar kiritish, ekstraksiya yo’li bilan aniqlanuvchi elementni xalaqit beruvchi komponetlardan ajratish orqali hal qilinadi. Eng ko’p tarqalgan lyuminessent reagentlariga 8-oksixinolin va uning hosilalari, oksiazo va oksimetin birikmalari, polioksiflavonlar, rodamin bo’yoqlari kiradi.

8-oksixinolin Li, Ca, Mg, Ba, Sc, Al, In, Ga kabi 25 dan ko’proq elementlar bilan fluoressensiyalanuvchi xelatlar hosil qiladi. Odatda ekstraksiya yo’li bilan talab qilingan darajadagi tanlashga erishilgandan so’ng, namunaning fluoressensiya spektri olinadi. Buning sababi 8-

oksixinolinlarni qo’zg’atuvchi va fluoressensiya spektrlari amalda bir-biridan farq qilmasligidadir.

Oksiazo va oksiazometin birikmalari (Shiff asoslari) fluoressent reagentlarning boshqa katta gruppasini tashkil qiladi. Mos ravishda 2,2-oksiazobenzol va salisiliden-2-aminofenol bu reagentlarning birlamchi birikmalaridir. Bularning ko’pchilik hosilalari Al, Ga, Mg va boshqa elementlar bilan rangsiz komplekslar hosil qiladi va bu hol shu elementlarni aniqlash uchun keng ishlatiladi.

Polioksiflavonlar 2-fenil-1,4-benzopirozonning hosilalari hisoblanadi. Ular ko’pincha tabiatda o’simlik pigmentlarining tarkibida uchraydi. Flavonol, 3-oksiflavon, morin, kvarsetinlar ham shu gruppa birikmalariga kiradi. Bularni kuchli kislotali eritmalarda Zr, Hf, Sn, Th, Al va ishqorli eritmalarda Be ni aniqlash uchun qo’llashadi.

Rodaminli bo’yoq moddalar yuqori sezgirlikka va selektivlikka ega bo’lgan fluorimetrik reagentlar hisoblanadi. Bularni noorganik analizda ishlatilishi bo’yoq moddasining kationlari bilan yirik anionlardan (tarkibiga aniqlanadigan element ham kiradi tarkib topgan ion assosiatlarining organik muhitda, fazada (ko’pincha benzolda) eruvchanligi, reagent oddiy tuzlarining eruvchanligiga qaraganda katta bo’lishiga asoslangan. Rodaminli bo’yoqlar Au, In, Ga, Hg, B, Te va boshqa elementlarni miqdorini ularni galogenidli asidokomplekslarga o’tkazgandan so’ng aniqlashda ishlatiladi.

Nurlanish spektri kompleks hosil qiluvchi metall ionining elektron sathlari orasidagi o’tishlar hisobiga sodir bo’ladigan lyuminessensiyaga xususiy lyuminessensiya deyiladi. Uranil ionining birikmalari xuddi shunday lyuminessensiyaga ega Ligand qanday tabiatga ega bo’lishidan qat’iy nazar (noorganik, organik) bu ionning kompleksiga tegishli nurlanish spektrida (450-650 nm) bir nechta xarakterli polosalar kuzatiladi. Ligand, faqat bu polosalarning intensivliklari orasidagi munosabatga ta’sir ko’rsatadi xolos. Nurlanishni qayd qilish uchun qulay to’lqin uzunligini tanlab olib yuqori selektivlikka erishish mumkin. Uranil ioni birikmalari lyuminessensiyasi kvant chiqishining katta qiymatlari (ko’pincha   1) va 200-300 nm oraliqdagi yorug’lik nurlarini yetarli darajada ko’p yutishi, uranni to 10^-4 mkg/ml gacha aniqlash imkonini beradi. Uranni aniqlash uchun UO₂2^ ning Na3P3O9, HF, H2SO4 bilan hosil qilgan eritmalarining lyuminessensiyasidan foydalaniladi.

Noorganik birikmalarni aniqlashning fotolyuminessensiya usullari o’zining sezgirligiga ko’ra atom spektroskopik usullari bilan teng va ba’zida ulardan ham ustun. Lyuminessent asboblarning narxi ham boshqa

optik asboblarnikiga qaraganda ancha kam. Lekin, talab qilingan selektivlikka doim ham erishilavermaydi. Xususiy lyuminessensiyaga asoslangan usullar yuqori selektivlikka ega, lekin, bunday nurlanishga ega bo’lgan elementlar soni cheklangandir.

Organik moddalarni lyuminessent usul bilan aniqlash asosan quyidagilarga asoslangan: a) nurlanishni qo’zg’atish shartlarini va aniqlanayotgan birikma va unga hamroh bo’lgan komponentlarning nurlanishini har xilligidan foydalanib fluoressensiya va fosforessensiya orqali analizning bevosita usullariga; b) Shpolskiy effektiga; v) xona haroratida fosforessensiyani o’lchashga. Oxirgi ikki usulni batafsilroq qaraymiz.

Shpolskiy effekti. Molekulasining o’lchamlari taqriban lyuminofor molekulasining o’lchamlari bilan mos tushuvchi maxsus tanlangan erituvchilarda (ko’pincha normal parafinlar) eritilgan murakkab organik modda molekulalarining past temperaturalarda (suyuq azot 77 K yoki geliy 4,2 K)yorug’likni yutish va uning natijasida chiziqli tuzilishga o’xshash lyuminessensiya spektrlarining paydo bo’lishiga Shpolskiy effekti deb ataladi. Bunday sharoitlarda tadqiq qilinayotgan molekulalar erituvchining molekulalari bilan bir-biridan ajratilgan va qattiq mahkamlangan bo’ladi. Buning natijasida ularning elektron-tebranish sathlari orasidagi o’tishlar hisobiga hosil bo’ladigan chiqarish va yutilish spektrlari keng polosalardan emas, balki atom spektrlarini eslatuvchi (shuning uchun ham ularni chiziqliga o’xshash spektrlar deyishadi) bir talay ingichka spektr chiziqlaridan iborat bo’ladi. Har bir moddaning spektri faqat o’zigagina xos bo’lgan yorqin ifodalangan xaakterga ega bo’ladi. Bunday spektrlar ayniqsa yarim halqali (polisiklik) aromatik uglevodorodlar uchun xarakterlidir (61-rasm).

Shpolskiy effektiga asoslangan analiz usullari aralashmada bir vaqtda bir nechta birikmaning (asosan, polisiklik aromatik uglevodorodlarning) to 10^-11 g gacha bo’lgan miqdorini aniqlash imkonini beradi.

Ba’zi bir organik moddalar uchungina chiziqliga o’xshagan spektrlarni olish mumkin. Ularning ko’pchiligi uchun esa lyuminessensiya spektri bunday aniq ifodalangan tuzilishga ega bo’lmaydi. Ko’proq xarakterli bo’lgan spektrlarni moslangan o’zgartirish (sinxronnoye skanirvaniye) ni qo’llab olish mumkin. Bu molekulyar lyuminessent usulining o’ziga xos xususiyatidir. Qo’zg’atuvchi yorug’lik va lyuminessensiya nurlanishini spektrga yoyuvchi monoxromatorlarni  doimiy farq bilan bir-biriga moslab (sinxron) bir vaqtda o’zgartirsak

sinxron lyuminessensiya spektrida birikmaning signali paydo bo’ladi. Bu signal faqat shu holda paydo bo’ladiki, qachonki lyuminessensiya qo’zg’atuvchi yorug’likni o’tkazayotgan va lyuminessensiya spektrini qayd qilayotgan monoxromatorlarning ko’rsatgichlari bir vaqtda mos ravishda qo’zg’atuvchi yorug’lik polosasining maksimumiga to’g’ri kelsa. Quyidagi rasmda (62b-rasm) antrasenning tegishli spektrlari keltirilgan.

Sinxron lyuminessensiya usuli yetarli darajada murakkab tartibli aralashmani analiz qilish uchun imkon beradi (63-rasm).

Zamonaviy texnika vositalari uch o’lchamli spektrlarni olishga imkon beradi (64-rasm). Yorug’lik qabul qilgich-vidikonlarni qo’llab shunday bitta spektrni 20 milli sekundda olish mumkin. Uch o’lchamli lyuminessensiya spektrlarini osongina ikki o’lchamlga aylantirish mumkin. Lyuminessensiya qo’zg’atuvchi ikki o’lchamli spektr tegishli uch o’lchamli spektrning gorizontal kesimlari to’plamidan iboratdir (65-rasm). Ikki o’lchamli spektrlar barmoq izlarini eslatadi (ularni ko’pincha shunday deb aytadilar ham), ular har bir birikma uchun o’ziga xosdir (individual) dir. Ulardan organik moddalarni sifat analizida foydalaniladi. Organik moddalarning lyuminessent analizida tez rivojlanib

borayotgan yo’nalishlardan yana biri– xona haroratidagi fosforessensiyadir. Xona haroratidagi fosforessensiyaning paydo bo’lishi yutilgan (shimdirilgan) organik modda molekulalari triplet holatlarini kislorod atomi yordamida so’nish tezligini kamayishi bilan bog’liqdir. Bu kamayish yutgan va yu .????? molekulalar orasida vodorod yoki boshqa mustahkamroq bog’lanishlar hosil bo’lishi hisobiga molekula harakatining sekinlashishi bilan tushuntiriladi. Fosforessensiya maxsulligini ko’paytirish uchun sorbentga (yutuvchiga) Al, Tl, Hg kabi elementlarning tuzlari, bromidlar, yodidlar, ishqoriy metallarning perxloratlari bilan ishlov beriladi (og’ir atom effekti). Sorbent sifatida odatda, filtr qog’oz, shuningdek, SiO2 va Al2O3 lar qo’llaniladi. Xona haroratida fosforessensiyani o’lchash yuqori sezgirlik bilan aniqlanadigan tarkibida N, O, S atomlari bo’lgan aromatik birikmalar safini fluoressensiyasi past yoki umuman fluoressensiya bermaydigan, lekin fosforessensiya beruvchi moddalar hisobiga kengaytirish imkonini beradi. Eng asosiysi esa, lyuminessent analizning selektivligini oshiradi. Chunki, og’ir atom effekti yetarli darajada xususiydir. 66-rasmda filtr qog’oziga shimdirilgan so’ngra tarkibiga oqir atom kiruvchi ba’zi tuzlar bilan ishlov berilgan, yarim halqali aromatik uglevodorodni xona haroratida olingan fosforessensiya spektri keltirilgan.