Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан алмалыкский филиал

Метод отбора выборки
Средняя ошибка выборочной доли выборочной средней повторный случайный отбор внутри групп, непропорциональный объему групп бесповторный случайный отбор внутри групп, непропорциональный объему групп повторный случайный отбор внутри групп, пропорциональный колеблемости признака в группах бесповторный случайный отбор внутри групп, пропорциональный колеблемости признака в группах где Nj – число единиц в j –й типической группе; nj – число отобранных единиц в j –й типической группе; – выборочная дисперсия признака x в j – й типической группе (дисперсия признака в выборке из j – й типической группы); – выборочная дисперсия доли в j – й типической группе (дисперсия доли в выборке из j – й типической группы); – среднее квадратическое отклонение признака x в выборке из j – й типической группе;
Средние ошибки выборки при комбинированной выборке с равновеликими сериями.
Формулы расчета средних ошибок выборки при комбинированной
выборке с равновеликими сериями
Метод отбора выборки
Средняя ошибка выборочной доли выборочной средней повтор-ный отбор серий бесповторный отбор серий где - общее число единиц в отобранных сериях ( ); n - выбранное число единиц, подвергающихся обследованию, из отобранных серий. При многоступенчатом отборе на каждой ступени отбора может быть найдена своя средняя ошибка. При отборе, например, крупных групп из генеральной совокупности средняя ошибка выборки - ; при отборе мелких групп из крупных средняя ошибка выборки - ; при отборе отдельных единиц совокупности из мелких групп средняя ошибка выборки - . Если численность групп одинаковая, то средняя ошибка, как для средней, так и для доли, трехступенчатого отбора может быть определена по формуле
Предельная ошибка выражается следующим образом:
и зависит от вариации изучаемого признака в генеральной совокупности, объема и доли выборки, способа отбора единиц из генеральной совокупности и от величины вероятности, с которой гарантируются результаты выборочного наблюдения.
Средняя величина количественного признака в генеральной совокупности определяется с у четом предельной ошибки выборочной средней
Иногда для определения размеров предельной ошибки величина определяется из эмпирической формулы (И.Г.Венецкий, В.И.Венецкая. Основные математико-статистические понятия и формулы в экономическом анализе. - М.: Статистика, 1974. 279 с. - стр.188)
1.3.2. Ошибка выборочной доли
Выборочная доля представляет собой отношение числа единиц, обладающих данным признаком или данным его значением ( m ) к общему числу единиц выборочной совокупности ( n )
(Эту статистическую характеристику не следует путать с долей выборки, являющейся отношением числа единиц выборочной совокупности к числу единиц генеральной совокупности).
Ошибка выборочной доли представляет собой расхождение (разность) между долей в выборочной совокупности ( w ) и долей в генеральной совокупности ( p ), возникающее вследствие несплошного характера наблюдения. Величина ошибки выборочной доли определяется как предел отклонения w от p , гарантируемый с заданной вероятностью:
где – гарантийный коэффициент, зависящий от вероятности , с которой гарантируется невыход разности w –p за пределы ; – средняя ошибка выборочной доли.
Средняя ошибка выборочной доли определяется по формуле
Или, как было доказано выше, где – дисперсия доли в генеральной совокупности (дисперсия генеральной доли); – дисперсия доли в выборке (дисперсия выборочной доли).
Приведенная формула средней ошибки выборочной доли применяется при повторном отборе.
Для определения дисперсии альтернативного признака допустим, что общее число единиц совокупности равно n . Число единиц, обладающих данным признаком - f , тогда число единиц, не обладающих данным признаком, равно n-f . Ряд распределения качественного (альтернативного) признака
Значение переменной Частота повторений f n-f Итого n
Средняя арифметическая такого ряда равна:
то есть равна относительной частолте (частости) появления данного признака, которую можно обозначить через p , тогда
Таким образом, доля единиц, обладающих данным признаком равна p ; соответственно доля единиц, не обладающих данным признаком, равна q ; p+q =1. Тогда дисперсия альтернативного признака определяется по формуле
Для показателя доли альтернативного признака в выборке (выборочной доли) дисперсия определяется по формуле
При бесповторном отборе численность генеральной совокупности сокращается, поэтому дисперсия умножается на коэффициент Формулы расчета средних ошибок выборочной доли для различных способов отбора единиц из генеральной совокупности приведены в табл. 4.2; 3 и 4.
Дисперсии в формулах расчета средних ошибок выборочной доли в табл.4.2. рассчитываются следующим образом:
– межсерийная дисперсия выборочной доли где wj – выборочная доля в j –й серии;
– средняя величина доли во всех сериях;
– средняя из групповых дисперсий где wj – выборочная доля в j –й типической группе; nj – число единиц в j –й типической группе; k – число типических групп.
Для случая, когда доля (частость) даже приблизительно неизвестна, можно произвести "грубый" расчет средней ошибки выборки для доли, используя в расчете максимальную величину дисперсии доли, равную 0,25. Тогда для повторного отбора бесповторного отбора
Предельное значение ошибки выборочной доли определяется по следующей формуле:
Величина средней ошибки выборочной доли зависит от доли изучаемого признака в генеральной совокупности, числа наблюдений и способа отбора единиц из генеральной совокупности для наблюдения, а величина предельной ошибки зависит еще и от величины вероятности , с которой гарантируются результаты выборочного наблюдения.
Распространение выборочных данных на генеральную совокупность производится с учетом доверительных интервалов. Доля альтернативного признака в генеральной совокупности равна
Пример
Сущность процесса случайного отбора и основные свойства простой повторной выборки можно показать на условном примере.
Генеральная совокупность состоит из трех единиц ( N = 3 ), например
Порядковый номер рабочего
Тарифный разряд, xi
Генеральная средняя разряд; генеральная дисперсия доля рабочих в генеральной совокупности, имеющих 4 тарифный разряд
Задача. Определить параметры генеральной совокупности ( средний разряд, дисперсию и долю рабочих с тарифным разрядом, равным 4) по результатам проведения простой случайной повторной выборки объемом 2 единицы ( n = 2 ).
В данном примере с одинаковой степенью вероятности могла бы появиться любая из 16 возможных комбинаций единиц, то есть любая из 16 возможных выборок. Результаты 16 выборок.
Номер выборки
Номера единиц, входящих в выборку
Значения признака по данным выборки
Выборочная средняя
Отклонение выборочной средней от генеральной средней
№10. Лекция на тему: Методы определения концентрации физико-химическом анализах
План
1.Физико-химические методы анализа
2.Физико-химические методы анализа на практике
3. Методы анализа и определения химических соединений

Список используемой литературы

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, основаны на зависимости физ. свойств вещества от его природы, причем ана-лит. сигнал представляет собой величину физ. свойства, функционально связанную с концентрацией или массой определяемого компонента. Физико-химические методы анализа могут включать хим. превращения определяемого соед., растворение образца, концентрирование анализируемого компонента, маскирование мешающих в-в и др. В отличие от "классич." химических методов анализа, где аналит. сигналом служит масса в-ва или его объем, в физико-химических методах анализа в качестве аналит. сигнала используют интенсивность излучения, силу тока, электропроводность, разность потенциалов и др.
Важное практич. значение имеют методы, основанные на исследовании испускания и поглощения электромагн. излучения в разл. областях спектра. К ним относится спектроскопия (напр., люминесцентный анализ, спектральный анализ}, нефелометрия и турбидиметрия и др. К важным физико-химическим методам анализа принадлежат электрохим. методы, использующие измерение электрич. св-в в-ва (вольтамперометрия, кондуктометрия, кулонометрия, потенциометрия и т. д.), а также хроматогра-фия (напр., газовая хроматография, жидкостная хроматог-рафия, ионообменная хроматография, тонкослойная хроматография). Успешно развиваются методы, основанные на измерении скоростей хим. р-ций (кинетические методы анализа), тепловых эффектов р-ций (термометрич. титрование, см. Калориметрия), а также на разделении ионов в магн. поле (масс-спектрометрия).
При выполнении физико-химических методов анализа используют специальную, иногда довольно сложную, измерит. аппаратуру, в связи с чем эти методы часто наз. инструментальными. Многие совр. приборы оснащены встроенными ЭВМ, к-рые позволяют находить оптим. условия анализа (напр., спектральную область получения наиб. точных результатов при анализе смеси окрашенных в-в), выполняют расчеты и т. д.
Почти во всех физико-химических методах анализа применяют два основных приема: методы прямых измерений и титрования. В прямых методах используют зависимость аналит. сигнала от природы анализируемого в-ва и его концентрации. Зависимость сигнала от природы в-ва - основа качеств. анализа (потенциал полуволны в полярографии и т.д.). В нек-рых методах связь аналит. сигнала с природой в-ва установлена строго теоретически. Напр., спектр атома водорода м. б. рассчитан по теоретически выведенным ф-лам. В количеств. анализе используют зависимость интенсивности сигнала от концентрации в-ва. Чаще всего она имеет вид I = a + bс (ур-ние связи), где I- интенсивность сигнала (сила диффузионного тока в полярографии, оптич. плотность в спектрофотометрии и т. д.), с - концентрация, а и b - постоянные, причем во мн. случаях а = 0 (спектрофотометрия, полярография и др.). В ряде физико-химических методов анализа ур-ние связи установлено теоретически, напр. закон Бугера-Ламберта-Бера (фотометрический анализ), ур-ние Ильковича (вольтамперометрия).
Численные значения констант в ур-нии связи определяют экспериментально с помощью стандартных образцов, стандартных р-ров и т.д. Только в кулонометрии, основанной на законе Фарадея, не требуется определение констант.
Наиб. распространение в практике получили след. методы определения констант ур-ния связи или, что то же самое, методы количеств, анализа с помощью физ.-хим. измерений:
1) Метод градуировочного графика. Измеряют интенсивность аналит. сигнала у неск. стандартных образцов или стандартных р-ров и строят градуировочный график в координатах I = f(с) или I = f(lgc), где с - концентрация компонента в стандартном р-ре или стандартном образце. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы и по градуировочному графику находят концентрацию.
2) Метод молярного св-ва применяют в тех случаях, когда ур-ние связи I = bc соблюдается достаточно строго. Измеряют аналит. сигнал у неск. стандартных образцов или р-ров и рассчитывают b = Iст /сст; если сст измеряется в моль/л, то b -молярное св-во. В тех же условиях измеряют интенсивность сигнала у анализируемой пробы Ix и по соотношению cx = Ix /b или cx = cстIx /IСТ рассчитывают концентрацию.
3) Метод добавок. Измеряют интенсивность аналит. сигнала пробы Ix, а затем интенсивность сигнала пробы с известной добавкой стандартного р-ра Ix+стt. Концентрацию в-ва в пробе рассчитывают по соотношению сx = сстIx/(Ix+ст - Ix)
Методы титрования. Измеряют интенсивность аналит. сигнала I в зависимости от объема V добавленного титранта. По кривой титрования I=f (V)находят точку эквивалентности и рассчитывают результат по обычным ф-лам титриметрич. анализа (см. Титриметрия).
Физико-химические методы анализа часто используют при определении низких содержаний (порядка 10-3% и менее), где-классич. хим. методы анализа обычно неприменимы. В области средних и высоких концентраций хим. и физико-химические методы анализа успешно конкурируют между собой, взаимно дополняя друг друга. Физико-химические методы анализа развиваются в направлении поиска новых хим.-аналит. св-в в-ва, увеличения точности анализа, конструирования новых прецизионных аналит. приборов, совершенствования существующих методик и автоматизации анализа. Интенсивно развивается в последнее время проточно-ижкекционный анализ - один из наиб. универсальных вариантов автоматизир. анализа, основанный на дискретном введении микрообъемов анализируемого р-ра в поток жидкого носителя с реагентом и последующего детектирования смеси тем или иным физ.-хим. методом.
Деление аналит. методов на физ., хим. и физ.-хим. весьма условно. Часто к физико-химическим методам анализа относят, напр., ядерно-физ. методы. В последнее время наметилась тенденция делить методы анализа на хим., физ. и биол.- вовсе без физ.-химических.
Таблица методы анализа и определения химических соединений К методам анализа и определения химических соединений относят: химические, физико-химические и физические методы. Принципиальной разницы между ними нет. Химические методы анализа соединений В основе химических методов анализа лежит характерная химическая реакция, сопровождающаяся аналитическим сигналом (внешним эффектом) – образованием осадка, изменением окраски раствора, выделением газа и т.п. К классическим химическим методам анализа относят гравиметрический (установление массы продукта реакции путем взвешивания) и титриметрические (определение количества (объема) реагента известной концентрации, израсходованного на взаимодействие с определяемым веществом) методы. Физические методы анализа соединений Характерная особенность физических методов анализа заключается в том, что в них непосредственно измеряют какие-либо физические параметры системы без предварительного проведения химической реакции. Большую группу физических методов анализа представляет спектральный анализ – определение химического состава и строения вещества по его спектру. Спектр – это упорядоченное по длинам волн электромагнитное излучение. При воздействии на вещество электромагнитного излучения (γ-лучи, рентгеновское, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное, микроволновое, радиочастотное) происходят соответствующие изменения (возбуждение валентных или внутренних электронов, вращение или колебание молекул), сопровождающиеся появлением в спектре линий или полос. В зависимости от типа возбуждения и процессов внутреннего взаимодействия в веществе различают следующие методы спектрального анализа. Атомно-эмиссионный анализ – это метод анализа по спектрам испускания, возникающих при самопроизвольном переходе возбужденных при испарения вещества в электрической дуге или пламени атомов из более высоких энергетических состояний в более низкие. Атомно-абсорбционный анализ – это анализ вещества по спектрам поглощения определенных длин волн парами атомов вещества. Электронная спектроскопия – метод анализа, определяемый способностью валентных электронов поглощать кванты света ультрафиолетовой и видимой части электромагнитного (2·10-5÷10-4 см) спектра, переходя при этом в возбужденное состояние с получением электронного спектра поглощения (ЭСП). ЭСП представляет собой зависимость интенсивности поглощения кванта света от длины волны λ. Люминесцентный анализ – метод, основанный на свойстве веществ излучать свет (избыточную энергию) под воздействием различных возбуждающих источников с получением электронных спектров испускания (ЭСИ). Если возбуждение молекул или атомов происходит за счет ультрафиолетового (или коротковолнового видимого) излучения, то свечение называют фотолюминесценцией или флуоресценцией, если под действием рентгеновских лучей – рентгенолюминесценцией, если за счет энергии химической реакции – хемилюминесценцией и др. Колебательная спектроскопия – методы анализа, изучающие колебательные переходы в молекулах, вызванные инфракрасным излучением (8·10-5÷10-2 см), и представлены ИК- (инфракрасной) и КР- (комбинационного рассеивания) спектроскопией. ИК-спектры возникают в результате возбуждения колебаний атомов и групп атомов при поглощении квантов энергии инфракрасной области электромагнитного спектра. КР-спектры возникают вследствие столкновения и обмена энергией между квантом света и молекулой исследуемого вещества, в результате чего в спектре рассеянного света появляются новые линии с большей или меньшей частотой в зависимости от природы молекулы. Магнитная радиоспектроскопия (резонансная спектроскопия) – методы, основанные на изучении изменения спинового состояния ядер атомов (ядерно-магнитный резонанс) или электронов (электронный парамагнитный резонанс) при поглощении кванта микроволнового и радиочастотного излучения (10-1÷104 см). Отдельную группу представляют радиохимические (радиоактивационные) методы, основанные на измерении радиоактивного излучения изотопов элементов, образовавшихся вследствие бомбардировки анализируемой пробы потоком элементарных частиц (нейтронов, протонов, α-частиц). Физико-химические методы анализа соединений Физико-химические методы анализа используют огромный арсенал физических методов для изучения химических реакций и процессов. Фотометрические (оптические) методы относятся к спектроскопическим, в которых используемая область спектра составляет от 200 до 2500 нм. Нефело- и турбидиметрический методы основаны на измерении рассеянного или поглощенного света взвешенными (малорастворимыми) частицами анализируемого вещества. Электрохимические методы объединяют процессы переноса электронов или ионов в растворе изучаемых веществ. Потенциометирический анализ – метод определения концентрации ионов путем измерения электрохимического потенциала индикаторного электрода, погруженного в исследуемый раствор. Полярографический метод основан на изучении вольтамперных кривых, полученных при электрохимическом процессе окисления или восстановления анализируемого вещества при пропускании электрического тока через его раствор на капающем ртутном электроде. Кулонометрический метод основан на измерении количества электричества, необходимого для электрохимического превращения (электролиза) определяемого вещества. Кондуктометрический метод основан на определении электролитической проводимости (электропроводности) раствора исследуемого вещества. В основе кинетических методов анализа лежит измерение скорости химических реакций и определение механизма протекающих процессов.

№11. Лекция на тему: Основы объёмного титриметрического анализа и её сущность.

Таблицы:
1. Графологическая структура темы.
2. Закон эквивалентов
3. Основные понятия объёмного анализа
4. Кривые титрования
5. Наиболее распространенные кислотно-основные индикаторы
6. Мерная посуда, которая используется в объёмном анализе
7. Техника работы с пипетками
8. Правила пользования посудой

Мультимедийное обеспечение: презентации, научные фильмы.

Лабораторная посуда и реактивы для проведения лабораторных работ: «Метод нейтрализации. Стандартизация NаOH», «Определение кислотности желудочного сока», «Определение жесткости водопроводной воды» (штативы, бюретки, растворы NaOH, H₂C₂O₄·2Н₂О, растворы желудочного сока с различной кислотностью, раствор Трилона Б, аммиачный буфер, индикаторы: метиловый оранжевый, фенолфталеин, хромоген чёрный).

Учебно-методическая литература

1. Медична хімія: підручник /В.О. Калібабчук, І.С. Чекман, В.І. Галинська та ін.; за ред. проф. В.О. Калібабчук. – К.: ВСВ «Медицина», 2013. – 336 с.
2. Завгородній І.В.,Сирова Г.О., Ткачук Н.М. та ін. Медична хімія. Навчальний посібник рекомендований МОЗ та МОН України як навчальний посібник для самостійної роботи студентів вищих медичних навчальних закладів IV рівня акредитації, Харків, ХНМУ, 2013. – 268 с.
3. Завгородній І.В., Ткачук Н.М., Петюніна В.М. та ін. Навчальний посібник для самостійної роботи студентів медичного факультету по курсу «Медична хімія» Модуль 2: «Рівновага в біологічних системах на межі розподілу фаз», Харків, ХНМУ, 2008. – 116 с.
4. Робочий зошит для самостійної роботи студентів з курсу «Медична хімія» Харків, ХНМУ, 2013. – 72 с.
5. Методические указания для самостоятельной работы студентов по курсу «Медицинская химия»
6. Конспект лекции

3. Обоснование темы. Методы объемного анализа широко используются в медико-биологических и санитарно-гигиенических исследованиях для анализа биологических жидкостей, питьевой и сточной воды, пищевых продуктов и т. д. Освоение данной темы необходимо будущему врачу для решения многих вопросов научного и практического характера.

4. Цель занятия:
- общая: уметь анализировать принципы титриметрических методов исследования
- конкретная: анализировать количественное содержание веществ в растворах кислот и оснований с помощью методов кислотно-основного титрования.

а) знать: закон эквивалентов; основные понятия объёмного анализа, требования к реакциям, применяемым в объёмном анализе, классификацию методов объёмного анализа, требования, которые выдвигаются к стандартному веществу, мерная посуда, которая используется в объёмном анализе, технику титрования и определение точки эквивалентности.

б) уметь: определять молярную массу эквивалентов веществ, записывать закон эквивалентов для любого из взаимодействующих веществ, рассчитывать массу вещества для приготовления определенного объёма рабочего раствора с заданной молярной концентрацией эквивалентов, рассчитывать молярную концентрацию эквивалента по массе вещества в определенном объёме, по результатам титрования рассчитывать молярную концентрацию эквивалента и титр исследуемого раствора, по результатам титрования определять чистоту препарата, то есть массовую долю основного вещества в исходной массе или в растворе.

в) практические навыки:
- определять молекулярную массу эквивалентов;
- записывать закон эквивалентов для любой пары взаимодействующих веществ;
- рассчитывать массу вещества для приготовления определённого объёма раствора с заданной концентрацией эквивалента;
- рассчитывать молярную концентрацию эквивалента по массе вещества в определенном объёме;
- по результатам титрования рассчитывать молярную концентрацию эквивалента и титр исследуемого раствора;
- по результатам титрования определять чистоту препарата, то есть массовую долю основного вещества в исходной массе или в растворе.
5. Графологическая структура темы

6. Ориентированная карта работы студентов.

№ п.п	Этапы		Время в мин.		Учебные и наглядные средства		Место проведения
Занятие I
1.	Мотивационная характеристика и план темы. Ответы на вопросы студентов		30		Учебное пособие (рабочая тетрадь)		Учебная комната
2.	Самостоятельная работа студентов с методической литературой, решение учебных задач		35		Методические указания для студентов, тексты лекций, учебное пособие для самостоятельной работы студентов, справочные данные, таблицы
3.	Контроль знаний студентов		20
4.	Анализ и подведение итогов занятия		4
5.	Домашнее задание		1
Занятие II
1.	Обсуждение порядка выполнения лабораторной работы		10		Учебное пособие (рабочая тетрадь)		Учебная комната
2.	Выполнение лабораторной работы и оформления протокола		35		Рабочий раствор NaOH, стандартный раствор щавелевой кислоты
3.	Защита лабораторной работы		24
4.	Контроль знаний студентов		20		Тесты
5.	Домашнее задание		1
Занятие III
1.		Обсуждение порядка выполнения лабораторной работы		10		Учебное пособие (рабочая тетрадь)		Учебная комната
2.		Выполнение лабораторной работы и оформления протокола		35		Рабочий раствор NaOH, стандартный раствор щавелевой кислоты, исследуемый раствор желудочного сока
3.		Защита лабораторной работы		24
4.		Контроль знаний студентов		20
5.		Домашнее задание		1

	Занятие IV
1.	Обсуждение порядка выполнения лабораторной работы	10	Учебное пособие (рабочая тетрадь)	Учебная комната
2.	Выполнение лабораторной работы и оформления протокола	35	Рабочий раствор Трилона Б, аммиачный буфер, водопроводная вода
3.	Защита лабораторной работы	20
4.	Контроль знаний студентов	24	Индивидуальные занятия для решения
5.	Домашнее задание	1

7. Задание для самостоятельной работы:

- Перечень вопросов, подлежащих изучению:
1. Закон эквивалентов.
2. Основные понятия объемного анализа:
1) Рабочий раствор (титрант);
2) Исследуемый раствор;
3) Титрование;
4) Точка эквивалентности;
5) Кислотно-основные индикаторы.
3. Требования к реакциям, предъявляемым в объемном анализе.
4. Классификация методов титриметрического (объемного) анализа.
1) Методы окислительно-восстановительных исследований (оксидиметрия)
а) Ацидиметрия;
б) Алкалиметрия;
в) Кривые титрования;
г) Выбор индикаторов для различных случаев титрования.
2) Методы окислительно-восстановительных исследований (оксидиметрия):
а) Перманганатометрия;
б) Йодометрия.
3) Методы комплексного анализа (Комплексонометрия).
5. Рабочие растворы (стандартный раствор и стандартизованный раствор).
6. Требования к стандартному веществу.
7. Техника титрования и определение точки эквивалентности