Министерство высшего и среднего специального образования республики узбекистан бухарский

Лабораторная работа 18
Общая характеристика металлов побочных подгрупп
Цель работы. Изучить химические свойства некоторых наиболее важных соединений металлов побочных подгрупп и овладеть навыками экспери­ментальной работы с этими вещества.
Реактивы: концентрированные кислоты HCl, H₂SO₄ и HNO₃.
FeSO₄, CoCl₂, NiCl₂, раствор соли железа(III) FeCl_3, раствор хромата калия K₂CrO₄, раствор бихромата калия K₂Cr₂O₇.


1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
Металлы побочных подгрупп обладают рядом особенностей. Для ато­мов d- элементов в отличие отs- иp- элементов за счетdиf- орбиталей характерен широкий набор валентных состояний. Их кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства изменя­ются в более широких пределах.
С повышением степени окисления элемента свойства гидроксида пе­реходят от основных через амфотерные к кислотным. Например:
Fe(OH)₂Fe(OH)₃H₂FeO₄
Cr(OH)₂Cr(OH)₃H₂CrO₄
основные амфотерные кислотные
Гидроксиды некоторых элементов (титан, ванадий и др.), соответствующие высшим степеням окисления элементов, имеют амфотерный характер. Но так как одноатомный катион с высоким зарядом, как правило, в растворе существовать не может, то образуются сложные катионы, которые, как и анионы кислот, содержат кислород. Например:
анион
TiO²⁺+ 2OH^-+H₂O↔Ti(OH)₄↔ 2H⁺+NiO^2-₃+H₂O
титанил-ион титанат-ион
+3VO₂
VO²⁺+ 2OH^-+H₂O↔V(OH)₄↔ 2H⁺+V₄O^2-₉+H₂O
ванадил-ион ванадит-ион
VO²⁺+ ­­­­OH^-+ 2H₂O ↔ V(OH)₅↔ H⁺+ VO^-₃+ 2H₂O
Ванадит (V) – ион или ванадат оксованадил–ион
Анион TiO^2-₃соответствует кислотному остатку нерастворимой в де титановой метакислоты , которая образуется при кипячении нерастворимого в воде гидроксида Н₂TiO₃, называемого также титановой ортокислотой Н₄TiO₄. Кислотные свойства гидроксида титана (IV) выражены очень слабо, поэтому он практически не растворяется в водных растворах щелочей.
Кислотные гидроксиды хрома (VI), а также ванадия (IV) и др.являются поликислотами. Например, в водном растворе сосуществуют хромовая кислотаH₂CrO₄и двухромовая кислотаH₂Cr₂O₇. Устойчивыми соединениями являются их соли-хроматы и дихроматы. В растворе, содержащем хромат- и дихромат-ионы, устанавливается равновесие, ко­торое смещается при изменении рН среды.
K⁺
2CrO^2-₄+ 2H⁺↔ Cr₂O₇^2-+H₂O
OH^-
желтый цвет оранжевый цвет
хромат-иона дйхромат-иона
При рН < 7 (кислая среда) равновесие смещается в сторону дихромат- иона, а при рН 7 (щелочная среда) - в сторону хромат-иона.
В группе аналогов сверху вниз кислотные свойства гидроксидов при проявлении элементами одинаковой степени окисления падают, а ос­новные свойства возрастают.
Все d-элементы можно разделить на две группы: одна с элект­ронной конфигурациейd¹s²доd⁵s², и вторая –d⁶s²доd¹⁰s². Для первой группы характерны соединения, соответствующие высшей степени окисления (элементы Sc , Тi , V, Сr), а для марганца - средней степени окисления, равной 37. Для железа наиболее устойчивыми являются соединения железа (Ш). По этой причине соедине­ния указанных металлов, находящихся в низшей степени окисления, обладают сильными восстановительными свойствами. Поэтому в солях железа (П) вследствие частичного окисления на воздухе всегда присут­ствует железо (Ш). Во всех опытах по изучению свойств железа (П) следует брать наиболее устойчивую двойную кристаллическую соль Мора (NH₄)₂SO₄∙FeSO₄∙ 6H₂O. В уравнениях реакций вместо формулы соли Мо­ра можно пользоваться формулой сульфата железа (П), т.к. двойная соль Мора практически полностью диссоциирует при растворении в воде на все составляющие ее ионы.
Дигидроксид железа Fe(OH)₂также легко окисляется кислородом воздуха и другими окислителями (см. таблицу 2). В соответствие с ха­рактерной степенью окисления для кобальта, равной +2, дигидроксид кобальта Со(ОН)₂может окисляться только достаточно сильными окислителями типа пероксида водорода Н₂О₂и бромаBr₂. Дигидроксид никеляNi(OH)₂окисляется при действии брома и еще более сильных окислителей. .
До сих пор не доказано существование тригидроксида железа экспериментально. Формулу гадроксида железа (Ш) правильнее записывать в виде Fe₂O₃∙nH₂O. Часть этого осадка, по-видимому, представляет собой FeO(OH). В еще большей степени склонны к раз­ложению Co(OH)₃иNi(OH)₃,
У d-элементов в группе сверху вниз увеличивается тенденция к проявлению высшей степени окисления и, следовательно, к уменьше­нию окислительных свойств соединений в этом направлении. Например, вV1 В группе соединения хрома (VI) являются сильными окислителями, а соединения вольфрама (V1) проявляют меньшую окислительную актив­ность. Ионы многихd-элементов склонны к комплексообразованию. Большое число комплексов известно для кобальта. Некоторые комплекс­ные соединения ионовCo³⁺отличаются повышенной прочностью по сравнению с комплексными соединениями ионов Со²⁺. В частности в присутствии аммиакаNH₃комплексные ионы кобальта (П) легко окисляются растворенным в воде кислородом, превращаясь в бо­лее прочные комплексные ионы кобальтаIII.Стандарт­ные" электродные потенциалы этих окислительно-восстановительных пе­реходов тлеют следующие значения:
[Co(NH₃)₆]³⁺+ é ↔ [Co(NH₃)₆]²⁺; Eº = +0,1 B
O₂+ 2H₂O+ 4 é ↔ 4OH^-;Eº = +0,4B
В то же время аквакомплексы кобальта (П) [Co(H₂О)₆]²⁺ или, безуче­та гидратации, ионы Со²⁺ не окисляются кислородом, т.к. стандарт­ный электродный потенциал соответствующего перехода имеет высокое значение:
[Co(H₂О)₆]³⁺+ 2é ↔ [Co(H₂О)₆]²⁺;Eº = + 1,84 В
Из-за наличия не завершенных электронных конфигураций d- подуровней большое число соединенийd-элементов являются красиво окрашенными веществами.
Таблица 2
Восстановительные свойства дигидроксидов железа, кобальта и никеля в отношении различных окислителей.

Электронный процесс возможного восстановлени	Eº , В	Электродный процесс возможного окисления	Eº , В
Fe(OH)3+e ↔Fe(OH)2+OH^- Co(OH)3+e ↔Co(OH)2+OH^- Ni(OH)3+e ↔Ni(OH)2+OH^-	-0,56 +0,20 +0,49	O2+2H2O+4e↔4OH^- H2O2+2e↔2OH^- Br­2+2e↔2Br^-	+0,4 +0,9 +1,07

2.