|
Таблица 6
Энергия адсорбции молекул модельных смазочных
материалов на металлической поверхности
Н
аим
ен
о
в
ание
/
к
ол
ич
ес
тв
о
м
ол
ек
ул
Р
ас
ст
оя
ние
м
еж
д
у
пов
ерхн
о
с
тя
м
и,
нм
Э
не
рг
ия
см
аз
оч
н
о
го
сл
оя
,
к
к
ал
/м
ол
ь
Э
не
рг
ия
к
л
ас
те
ра
,
к
к
ал
/м
ол
ь
Э
не
рг
ия
об
ъе
д
ине
нног
о
к
л
ас
те
ра
и
см
аз
оч
ног
о
сл
оя
,
к
к
ал
/м
ол
ь
Э
не
рг
ия
в
за
им
од
ей
ст
в
ия
к
л
ас
те
ра
и
см
аз
о
ч
ног
о
сл
оя
,
к
к
ал
/м
ол
ь
О
рие
нт
аци
онный
к
оэ
ф
ф
иц
и
ент
0,5
-435,86
-607,52
307,25
0,712
0,75
-435,86
-687,56
227,21
0,658
1,0
-435,86
-807,58
107,19
0,518
Этанол / 49
1,25
-435,86
-780,14
134,63
0,535
0,75
1809,32
-1090,23
1198,00
0,389
Фталоциа-
нин кобальта
без боковых
заместите-
лей / 25
1
1809,32
-478,
91
-814,27
1473,96
0,418
Таким образом, продемонстрированы возможности подхода к
моделированию трибосистем, основанные на компьютерных методах
молекулярной динамики, позволяющих оценивать параметры
адсорбции, надмолекулярной самоорганизации и течения смазочного
материала как в условиях гидродинамической смазки, так и в
граничном смазочном слое.
125
а
б
Рис. 45. Виды моделированных кластеров: а) кластер поверхности металла
(Fe) (вид сверху); б) кластер из молекул этанола (состояние до процесса
адсорбции)
Рис. 46. Структура молекулярной
упаковки фталоцианина меди без
заместителей,
удаленного
от
поверхности твердого тела (вид
сбоку,
начальное
положение
перпендикулярно к поверхности)
Рис. 47. Оптимизированная структура
молекулярной упаковки фталоцианина
меди без заместителей у твердой
поверхности (вид сбоку)
Рис. 48. Кластер молекул этанола, расположенный между двумя
металлическими поверхностями
126
3.3. Квантово-химическое моделирование адсорбции
аниона хлора и молекулы воды на металлах IB группы
Закономерности газофазной диссоциативной адсорбции Cl
2
на
металлах IB группы привлекают внимание в связи с развитием
гетерогенного катализа на хлормодифицированных поверхностях
[63]. В значительной мере это связано с тем, что ряд адсорбционных
характеристик, прежде всего структура адсорбционного слоя, энергия
и длина связи
сорбат-сорбент
и
сорбат-сорбат
, стали объектом
прямого экспериментального изучения прецизионными методами
дифракции медленных электронов, оже-электронной спектроскопии,
сканирующей
туннельной
микроскопии,
термодесорбции
и
расширенной тонкой структуры рентгеновского поглощения. В то же
время не менее важная информация о преимущественной
адсорбционной позиции частицы на кристаллической грани того или
иного строения, а также зарядовом состоянии адсорбата пока может
быть получена лишь при помощи квантово-химических расчетов
достаточно высокого уровня. Ситуация существенно усложняется,
если адсорбция хлора происходит из водного раствора, в котором он
присутствует в форме аниона [56]. Поскольку адсорбционное место
теперь занято молекулой воды, адсорбция Cl
–
приобретает обменный
характер. Следовательно, необходимо дополнительно учитывать
процесс десорбции молекулы воды, строение гидратированного
аниона [Cl(H
2
O)
n
]
–
, его структурную перестройку при вхождении в
двойной электрический слой с образованием хемосорбционной связи,
состояние молекулы воды на поверхности металла и эффекты
водородной связи. Сведения об основных параметрах обменной
127
адсорбции могут быть найдены лишь расчетным путем, ибо методы
in situ
измерения локальных характеристик адсорбционных слоев
пока не получили достаточного развития. В то же время эти данные
крайне важны не только для развития общей теории ионной
хемосорбции на металлах из водных растворов, но и в практическом
плане. Так, стадия адсорбционного накопления Cl
–
на поверхности
IB-металлов является начальным этапом их растворения в активном
состоянии с образованием хлор-комплексов, а также предшествует
появлению вначале 2D-, а затем и 3D-солевой пленки, определяющей
«солевую» пассивацию металла при его коррозии или анодном
окислении [50].
Задачей моделирования стало квантово-химическое исследование
процесса адсорбции Cl
–
из газовой фазы и бесконечно разбавленного
водного раствора в вершинную (on top) и луночную (hollow) позиции
на бездефектных монокристаллических (001), (011) и (111) гранях г.ц.к.
решетки Cu, Ag и Au. Такой подход позволяет в какой-то мере
выявить относительный вклад химического (природа металла),
структурного (ориентация грани) и координационного (адсорбционная
позиция) факторов в формирование хемосорбционной связи,
сопровождаемой частичным переносом заряда, а также установить
характер различий в гидрофильности поверхности металлов IB группы.
Последняя проблема относится к одной из наиболее сложных в
физикохимии систем –
металл/вода
[60].
128
Do'stlaringiz bilan baham: |
