|
3.4. Моделирование гетерогенной рекомбинации атомов
кислорода на поверхности Al
2
O
3
методами квантовой
механики и молекулярной динамики
С целью анализа каталитических свойств теплозащитных
материалов космических аппаратов на основе теории функционала
плотности построены кластерные модели адсорбции атома кислорода
на поверхности Al
2
O
3
. С помощью программы Gaussian 98 рассчитана
поверхность
потенциальной
энергии
(ППЭ),
отвечающая
ориентационному взаимодействию атома O (
3
P) с кластером Al
4
O
6
,
моделирующим поверхность кристалла α-Al
2
O
3
[62]. При этом
использован гибридный трёхпараметрический обменный функционал
Беке с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (функционал
B3LYP). Во всех наших расчётах в качестве оптимального был
выбран базисный набор Попла 6-31G*. Метод B3LYP/6-31G*
150
позволил нам выявить ряд важных особенностей ППЭ для
последующего описания гетерогенных каталитических процессов с
применением
методов
молекулярной
динамики
[25].
Для
моделирования адсорбции атомарного кислорода на поверхности
Al
2
O
3
атомы кислорода нижней плоскости фиксировались в своих
положениях, занимаемых в кластере Al
4
O
6
.
Положения остальных атомов
оптимизировались при заданных
координатах
R,
θ
и
ϕ
адсорбируемого атома O (
3
P)
(рис.55). Такая модель учитывает
релаксацию
поверхностных
монослоёв, вызванную взаимодействием с адсорбатом. Выполненные
нами расчёты показывают важность процессов структурной
релаксации поверхностных атомов [66]. При сближении атома O (
3
P)
по направлению нормали к поверхности (θ = 0
о
) до равновесного
расстояния Re = 1.77Å (рис. 56) расстояние между верхними
плоскостями атомов O и Al (рис. 55) увеличивается более чем на
70%, а вклад энергии релаксации в энергию адсорбции E
a
= 1.8 эВ
составляет 30% по сравнению с моделью, не учитывающей релаксацию
структурных параметров (верхняя кривая рис. 56). Подобные эффекты
структурной релаксации поверхности Al
2
O
3
выявлены при изучении
адсорбции на ней молекул H
2
O и O
2
. Заметим, что энергия адсорбции
молекулярного кислорода на поверхности Al
2
O
3
, по данным работы
[94], составляет 0.6 эВ при равновесном расстоянии 1.98A,
отсчитанном от нижнего атома кислорода молекулы O
2
.
Рис. 55.
Кластерная модель адсорбции
атома кислорода на поверхности Al
2
O
3
151
На рис. 56 R обозначает расстояние между атомом кислорода (
3
P)
и атомом алюминия, лежащими на поверхности твёрдого оксида
алюминия, при движении атома кислорода (
3
P) по направлению
нормали к поверхности (верхняя и нижняя кривая построены
соответственно без учёта и с учётом релаксации структурных
параметров кластера), а также под углами θ = 30
о
(кривая, отмеченная
кружками) и θ = 60
о
(кривая, отмеченная треугольниками) к нормали.
Всюду угол
ϕ
= 0
о
. Обозначения R, θ и
ϕ
приведены на рис. 55 [62].
Как следует из рис. 56, потенциальные кривые, отвечающие
ориентационному взаимодействию атома O (
3
P) с кластером Al
4
O
6
,
носят гладкий связывающий характер, что говорит об отсутствии
активационных
барьеров
в
процессе
адсорбции атомарного
кислорода на поверхности Al
2
O
3
. По мере увеличения угла атаки θ
атомом O (
3
P) поверхности Al
2
O
3
глубина адсорбционного минимума
на ППЭ уменьшается, а равновесное расстояние R
e
увеличивается.
Представленная
ППЭ
адсорбции
атомов
кислорода
на
поверхности Al
2
O
3
использовалась в дальнейшем для изучения
методами
молекулярной
динамики
процессов
гетерогенной
рекомбинации атомов кислорода по механизму Или-Райдила [66]:
O
gas
+ O
ad
S → O
2
+ S,
где O
ad
– адатом кислорода на поверхности S оксида алюминия, O
gas
-
атом кислорода из газовой фазы.
Рассчитаны величины вероятности рекомбинации атомов при
различных температурах газа и поверхности. Исследована их
чувствительность к параметрам ППЭ адсорбции атома O (
3
P) на
поверхности Al
2
O
3
.
152
Рис. 56.
Потенциальные кривые U(R), отвечающие взаимодействию атомарного кислорода O (
3
P) с кластером Al
4
O
6
.
153
Как видно из всего вышеизложенного в книге, можно говорить о
целесообразности применения метода МД для предварительной оценки
макроскопических параметров молекулярных систем. Преимуществами
данного метода являются экономическая эффективность, согласование
результатов моделирования с экспериментальными данными и др.
Do'stlaringiz bilan baham: |
