Mavzu. Amperometriya

Turli omillarning tok kuchiga ta’siri.
Bitta indikator elektrodli amperometrik titrlash. Bitta indikator elektrodli amperometrik titrlashda qo'shilgan titrantning miqdoriga mos ravishda o'zgaradigan to'yingan diffuzion tok kuchi oichanadi.
Elektrodlarga (qutblangan va qutblanmagan) beriladiganpotensialning qiymati depolyarizatorning diffuzion tok sohasiga mos kelishi kerak. To'yingan diffuzion tok umumiy holda quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:

bu yerda, n — elektrod reaksiyasida ishtirok etuvchi elektronlar soni; F - Faradey soni (F=0,9648456.10s Kl.mol); D — depolyarizatorning diffuziya koeffitsienti, sm²/sek, с — depolyarizatorning konsentratsiyasi, mmol/l; π— aylana uzunligining diametriga nisbati (π=3,14159); τ — elektrolizvaqti, sek. qiymat diffuzion qavatning differensial (farqli) qalinligi deb yuritiladi va 5 shaklida belgilanadi. Indikator elektrodi sifatida tomchilovchi simob elektrodi ishlatilsa, diffuzion tok Ilkovich tenglamasi bilan ifodalanadi. Qattiq turg‘un elektrod uchun to'yingan diffuzion tok quyidagi o'zgartirilgan tenglama bilan ifodalanadi:

Indikator elektrodining materiali amperometrik titrlashda muhim ahamiyatga ega. Elektrod materialini tanlash, eng avvalo, titrlash uchun qo'llanilishi mo'ljallangan elektrod reaksiyasiga bog'liq. Agar titrlash uchun qaytarilish reaksiyasi qo'llanilm oqchi bo'lsa, simob yoki amalgama elektrodlar ishlatish qulaydir. Oksidlanish reaksiyalari uchun platina yoki grafit elektrodi qo'llanilishi mumkin. Platina kompleks hosil qiluvchilar ishtirok etmasa, anodda erimaydi. Shuning
uchun platina anodida erituvchining oksidlanishi chegarasida yotuvchi istalgan musbat potensialni o'rnatish mumkin. U yoki bu elektrod reaksiyasi uchun indikator elektrodining materialini tanlashda tekshiriladigan moddaning berilgan erituvchi va fondagipolyarogrammasi tuziladi.
Indikator elektrodining yuzasi. Diffuzion tokning qiymati elektrodning sirt yuzasiga mutanosib ekanligini yuqorida ко‘rib o'tgan edik. Elektrodning sirt yuzasini oshirish orqali tok kuchi qiymatini ko'tarish mumkin, bu galvanometr shkalasi bo'yicha belgilab olish aniqligini oshiradi va, demak, nisbiy xatoni kamaytiradi. Biroq shuni unutmaslik kerakki, elektrod sirt yuzasining oshirilishi bir vaqtning o ‘zida elektroliz tufayli tahlil qilinadigan moddaning yo‘qotilishiga ham olib keladi (bu, ayniqsa, past konsentratsiyalarda sezilarlidir). Bundan tashqari, elektrod sirtining ortishi tok kuchining oshishidan tashqari diffuzion tok sohasining ham siljishiga olib keladi, bu esa eritm adan tok o‘tish hodisalari bilan bog‘liq. Elektroliz jarayoniga tatbiq etganda Om qonuni quyidagicha bo‘ladi:


yoki U = E_a-E_k+IR
bu yerda, U — elektrodga berilgan kuchlanish, V;
E_a, E­_k — anod va katod potensiallari, V;
R — eritmaning qarshiligi, Оm. Polyarografik va amperometrik o'lchashlarda indikator elektrodining yuzasi taqqoslash elektrodinikiga ko'ra ancha kichik bo'lishi kerak. Sirt yuzasi katta bo'lgan taqqoslash elektrodida tokning zichligi nihoyatda kichik bo'ladi va uning potensiali amalda o'zgarm aydi. Agar indikator elektrodi katod bo'lib, taqqoslash elektrodi anod bo'lsa,

U = E_a— E_k+ IR

tenglama quyidagicha yozilishi mumkin:
U = - E_k +IR + const.
Shunday qilib, tashqaridan berilgan kuchlanishni IR ning kichik qiym atlarida katodning berilgan taqqoslash elektrodiga nisbatan potensiali deb qabul qilish mumkin. Tekshiriladigan eritm aning qarshiligini kamaytirish uchun unga befarq fon elektroliti qo'shiladi. Tok kuchi va qarshilikning qiymatlari kichik bo'lganda IR qiymat yanada kichik bo'ladi va uni tashlab yuborish ham mumkin. Bu vaqtda berilgan kuchlanish indikator elektrodining potensialiga U=-E_k mos keladi. Tok kuchining katta qiymatlarida IR qiymatni tashlab yuborish mumkin emas va V qiymat anod va indikator elektrodlari orasidagi potensiallar farqiga teng bo'lm aydi. Shuning uchun ham elektrod yuzasi qancha katta bo'lsa, IR qiymat ham shuncha katta bo'ladi.
Depolyarizatorning konsentratsiyasi. IR qiymat elektrod reaksiyasida ishtirok etuvchi ionning konsentratsiyasiga ham bog'liq. I_d=kc tenglamadan ko'rinishicha, с qanchalik katta bo'lsa, I_dqiymat ham shuncha katta bo'ladi. K o'pchilik moddalarni amperometrik titrlash natijalarini o'rganish asosida tajribada optimal konsentratsiya (10^‑3M) aniqlanganki, u aniqlash samarasini oshirish imkonini beradi.
Depolyarizatorning konsentratsiyasi bundan yuqoriroq bo'lsa, titrlash egri chiziqlarida egilish kuzatiladi. Bu sohalar tahliliy ahamiyatga ega bo'lmaganligi uchun ular, odatda, e’tiborga olinmaydi.Haroratning tebranishi elektrod potensiallari va diffuziya koeffitsientiga ta’sir etadi. Ayniqsa, diffuzion tok qiymati haroratga bog'liqdir. Ilkovich tenglamasidagi n dan tashqari barcha kattaliklar haroratga bog'liq. Shuning uchun ham qoniqarli natijalar olish uchun amperometrik titrlashda haroratni 1 °C aniqligida nazorat qilib turish zarur.