Mavzu: №1 Neft va gaz mahsulotlarini fizik-kimyoviy tahlil qilish usullari haqida ma’lumot

3- rasm. Polyarografik aktiv birikma ishtirokida (2) va shu

birikma bo‘lmaganda (2) olingan voltampermetrik egri chizik..

Indifferent fon elektrolit ko‘p miqdorda ortiqcha bo‘lganida ionlarning elektrod yaqinidagi qatlamga kelishining boshqa, nodiffuzion mexanizmlarining hissasi juda kichik bo‘ladi.

Nodiffuzion jarayonlar orasida ionlarning elektr maydoni ta’sirida katod tomon harakatlanishi asosiy ahamiyatga ega. Agar ushbu jarayon natijasida paydo bo‘ladigan migratsion toklar yo‘qotilmasa umumiy tokni nazorat qilib bo‘lmay qoladi. Migratsion (siljituvchan) tokni yo‘qotish uchun eritmaga ajralish potensiali tekshiriluvchi ionnikiga nisbatan ancha manfiyroq, bo‘lgan fon elektrolit etarli konsentratsiyada qo‘shiladi. Fon elektrolitiing kationlari elektrodni tusishi natijasida elektr maydoni ta’sirida ko‘chish kuchi amalda nolgacha kamayadi.

Fon eritmadagi modda elektrokimyoviy indifferent (nofaol) bo‘lib, aniklanuvchi modda bilan kimyoviy reaksiyalarga (ko‘pincha kompleks hosil qilish reaksiyalariga) kirishishi mumkin. Ba’zan fon elektrolit ayni vaqtning o‘zida bufer eritma vazifasini bajaradi. Masalan, Cd²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Go²⁺ ionlarni polyarografik aniqlashda fon eritma sifatida yuqorida aytib o‘tilgan barcha funksiyalarni bajaruvchi ammiakli bufer eritmadan foydalaniladi.

Katod potensialining ma’lum qiymatida simob tomchisi yuzasidagi ionlar konsentratsiyasi S_m eritmaning massasidagi konsentratsiyasiga nisbatan juda kichik miqdorgacha kamayadi va katodda ionlarning zaryadsizlanish tezligi diffuziya tezligiga tenglashib qoladi.

Qaytariluvchi ionning eritma ichkarisidagi konsentratsiyasi o‘zgarmas bo‘ladi, chunki elektroliz juda kichkina tok kuchida (taxminan 10^-5A) hamsodir bo‘ladi va elektrodga yaqin qatlamdagi kon­sentratsiya nolga yaqin bo‘ladi. SHuning uchun ayni haroratda diffuziya tezligini belgilovchi konsentratsiyalar farqi ham o‘zgarmas bo‘ladi. Bu esa ionlarning katodga o‘zgarmas tezlikda kelib turishiga sabab bo‘ladi. Vujudga kelgan muvozanat holati kuchlanish yanada oshirilganda o‘zgarmaydigan tok kuchi bilan tav-siflanadi. Diffuziya orqali nazorat qilinuvchi bu doimiy tok diffuzion tok deyiladi va i_d bilan belgilanadi.

Polyarogrammada qimmatli analitik axborot bo‘ladi: yarim to‘lqin potensiali E_1/2 depolyarizatorning sifatini belgilaydi, ayni vaktda chegara diffuzion tok uning eritma hajmidagi konsentratsiyasi bilan chiziqli bog‘lanishda bo‘ladi (4-rasm).



4-rasm. YArim to‘lqin potensiali va to‘lqinning balandligi ko‘rsatilgan

polyarogramma.


5-rasm. Konsentratsiya ortishi bilan potensiallarning siljishi

Misol tarzida 5-rasmda konsenratsiya ortishi bilan potensiallarning siljishi tasvirlangan. Rasmdan ko‘rinishicha, egri chiziqlar yarim to‘lqin potensiali deyiladigan o‘rtacha potensiali nisbatan simmetrik bo‘lar ekan. YArim to‘lqin potensiali E_1/2 o‘zgarmas kattalik bo‘lib, uning qiymati qaytariluvchi ion konsentratsiyasiga ham, o‘lchashning tanlangan usuliga ham bog‘liq emas.

YArim to‘lkin potensialini polyarografik to‘lkin tenglamasidan topish mumkin:

Ammo yarim to‘lqin potensiali muhit, fon elektrolitning tabiati va konsentratsiyasiga juda bog‘lik, bo‘ladi. Eritmada aniqlanuvchi ion bilan kompleks hosil qiluvchi moddalar bo‘lishi ayniqsa katta ahamiyatga ega. Tekshiriluvchi eritmada ligandlarning bo‘lishi yarim to‘lqin potensialini manfiy soha tomon siljitadi, bundan koordinatsion birikmalarning tarkibini va barqarorlik konstantalarini aniqlashda foydalaniladi. Eritmaga ligand kiritilganda yarim to‘lqin potensialining siljishi polyarografik tahlil usulining imkoniyatlarini ancha kengaytiradi, bitta eritmadagi bir necha komponentlarni oldindan bir-biridan ajratmay turib aniqlashga imkon beradi. Masalan, 1 M KS1 eritmasidagi qo‘rg‘oshin (II) va talliy (I) ionlarining yarim) to‘lqin potensiallari tegishlicha 0,435 V va 0,483 V ga teng va| bunda ularni alohida-alohida aniqlab bo‘lmaydi. 1 M NaOH eritmasida qo‘rgoshinning yarim to‘lqin potensiali 0,755 V ga teng bo‘ladi, talliyniki esa amalda o‘zgarmay qoladi. SHu sababli bu ionlarni ishqoriy eritmada birga ishtirok etganida ham aniqlash mymkin.

Agar eritmada yarim to‘lqin potensiallari bir-biridan 100 tV va undan ortiqroq farqlanuvchi bir necha modda bo‘lsa u holda polyarorammada bitta emas, bir necha qaytaruvchi ionlar soniga teng to‘lqin| hosil bo‘ladi (6-rasm). Ba’zan to‘lqinlar soni qaytariluvchi ionlar sonidan ortiqroq ham bo‘lishi mumkin, chunki ionlar pog‘onali qaytarilganda har biri ikkita to‘lqin hosil qilishi mumkin.