23
1.2. Плазмохимический синтез
пульсного тлеющего разряда при атмосферном давлении состоит
из следующих элементов (рис. 1.2): верхний электрод — анод — графи-
товый стержень, нижний электрод — катод — прямоугольная медная
емкость, дно которой покрыто слоем мазута толщиной 2 мм. На элек-
троды подается импульсное напряжение около 12 кВ с частотой 80 кГц,
мощность генератора 300 Вт. Частота повторения импульсов выбира-
ется исходя из того требования, что скважность обеспечивает значи-
тельную диссоциацию
молекул электронами, произведенными во вре-
мя импульса, а также из условия, что не развивается дуговой разряд.
80
кГц
Электроды
Слой
жидкого
углеводорода
Рис. 1.2. Принципиальная схема экспериментальной установки
для плазмохимического синтеза фуллеренов
В разрядной камере находится воздух при атмосферном давлении.
В ходе эксперимента углеродная сажа образуется в слое мазута, а так-
же образуется в виде нитей, которые под действием конвекции под-
нимаются вверх и оседают на стенках разрядной камеры.
В качестве плазменного источника применяется импульсный тле-
ющий разряд, который относится к разрядам с холодным катодом. Он
имеет существенную термическую неравновесность:
высокая элек-
24
глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков
тронная температура (порядка десятков тысяч кельвин) сочетается
с низкой температурой ионного и нейтрального газа (от 400 до 800 K).
Энергия электрического поля от источника передается свободным
электронам, а затем в столкновениях с молекулами углеводородного
сырья эта энергия расходуется на ионизацию, диссоциацию и возбуж-
дение. Разрыв связей длинных углеводородных молекул и появление
атомарного углерода и водорода происходит за счет бомбардировки
электронами, а не за счет испарения или разложения в термической
плазме, что существенно снижает энергоемкость процесса.
Термическая неравновесность также влияет на повышение про-
центного содержания наноуглеродного материала, в первую очередь
фуллеренов. Термодинамика синтеза молекулы фуллерена такова, что
атомы
углерода, полученные в ходе разложения углеводородов, требу-
ют быстрого охлаждения. Для этой цели часто применяют буферный
газ и специальные охлаждаемые поверхности. В случае применяемо-
го разряда сама плазменная область «холодная».
Однако организация подачи жидкого углеводорода на электрод
затрудняется тем, что на месте присоединения разряда мазут быстро
испаряется и плазмохимический процесс прекращается. Для непре-
рывной подачи углеводорода в разрядную область поверхность элек-
трода была выполнена в виде проницаемого сетчатого стакана. При
прохождении через стенку катода происходит предварительный ра-
зогрев
углеводородного сырья, что увеличивает эффективность плаз-
мохимических процессов. Также подача углеводородного сырья через
проницаемую нижнюю стенку полого катода позволяет решить про-
блему охлаждения материала катода, который в промышленных уста-
новках не так значительно, как в электродуговых процессах, но все же
может разогреваться. Еще одно из преимуществ применения проница-
емой стенки полого катода — это возможность применения не толь-
ко газообразного,
но и жидкого углеводорода, в зависимости от про-
ницаемости стенки катода.
Кроме того, фуллерены получают электродуговым распылением
графита в атмосфере He, давление газа составляет 1.33·10
4
Па. В ре-
зультате горения дуги образуется сажа, которая конденсируется на хо-
лодной поверхности. Собранная сажа обрабатывается в кипящем то-
луоле или бензоле. После выпаривания раствора образуется черный
конденсат, который примерно на 10 % состоит из смеси фуллеренов C
60
25
1.2. Плазмохимический синтез
и C
70
. Для получения фуллеренов вместо
электрической дуги исполь-
зуют также электронно-лучевое испарение и лазерный нагрев. Диа-
метр молекулы фуллерена C
60
находится в пределах от 0.72 до 0.75 нм.
При кристаллизации C
60
и раствора или газовой фазы образуются
молекулярные кристаллы с ГЦК-решеткой; параметр решетки равен
1.417 нм. Повышенная стабильность фуллерена C
60
среди каркасных
структур, построенных из атомов углерода, была предсказана теоре-
тически до экспериментального открытия фуллерена.
Плазмохимический синтез обеспечивает получение и других важ-
ных молекулярных нанокластеров: фуллереноподобного C
48
N
12
, эн-
доэдрального комплекса Ti@C
28
, стабильного заряженного класте-
ра Ti
8
C
+
12
.
Линейный размер кластера Ti
8
C
12
составляет около 0.5 нм.
Кластеры типа M
8
C
12
, где металлом могут быть такие переходные
металлы, как Zr, Hf, V, Cr, Mo и Fe, назвают
metallocarbohedrene,
или
Met-Car
(металлокарбогедрен, или меткар). В металлокарбогедренах
атомы переходного металла и углерода образуют структуру, подоб-
ную клетке.
Интересно, что при плазмохимическом газофазном синтезе на-
блюдалось преимущественное образование кластерных частиц M
8
C
12
и M
m
C
n
(M — Ti, Zr, Hf, V) с соотношением M:C от 1.5 до 2.0,
а не образо-
вание наночастиц карбидов TiC, ZrC, HfC, VC с кубической структурой
B
1. При аналогичном синтезе в системах Ta-C и Nb-C наряду с класте-
рами Ta
m
C
n
и Nb
m
C
n
, по составу близкими к M
8
C
12
, в небольшом коли-
честве возникали наночастицы M
m
C
n
с
m
≈
n
, имеющие кубическую
структуру. Между тем обычный плазмохимический синтез (без при-
менения лазерного нагрева плазмы) позволяет получать только кар-
бидные наночастицы. Таким образом, при газофазном синтезе в си-
стемах «переходный металл — углерод» возможно образование двух
структур — кубической и типа металлокарбогедренов.
Металлокарбогедрены образуются в условиях высокой концен-
трации углеводорода и большой мощности лазерного излучения. Эти
условия способствуют повышению содержания углерода в плазме.
Уменьшение концентрации углеводорода или понижение мощности
излучения снижают
содержание углерода в плазме, вследствие чего
при относительном дефиците углерода образуются карбидные нано-
частицы MC с кубической структурой
B
1. Относительное содержание
углерода в таких частицах меньше, чем в молекулярных кластерах
