|
Механохимические реакции
— химические превращения,
инициированные или ускоренные механическим воздействием. При
механическом воздействии на твердые смеси происходят процессы
измельчения вещества, ускорения массопереноса, гомогенизации
компонентов смесей и как следствие — активация химического вза-
имодействия реагентов. Механизмы механохимических реакций от-
личаются многостадийностью и включают такие наиболее важные
этапы, как начальная деформация кристаллической структуры реа-
гентов, образование, накопление и взаимодействие точечных и ли-
нейных дефектов, измельчение вещества на отдельные блоки, обра-
зование метастабильных состояний в контактной зоне разных фаз,
химическая гомогенизация и релаксация продуктов реакции до рав-
новесного состояния. Изучением реакционной способности твердых
тел при их деформировании и разрушении занимается механохимия.
Рассмотрим подробнее наиболее важные стадии реакций. Смеши-
вание исходных компонентов — механический процесс равномерно-
го распределения первоначально отдельных компонентов в однород-
ную смесь для увеличения поверхности соприкосновения реагентов,
уменьшения пути реакции. Ему может сопутствовать противополож-
ный процесс сегрегации — разделение смеси на отдельные компонен-
ты. Поскольку смешивание определяет не только скорость, но и пол-
40
глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков
ноту протекания твердофазных реакций, разработаны всевозможные
смесители; для ультра- и нанодисперсных порошков используют пре-
имущественно смесители периодического действия (барабанные,
циркуляционные, диффузные). Смешивание сопровождается меха-
ническим нагружением, деформацией кристаллической структуры
реагентов. При этом происходит образование, накопление и взаи-
модействие всевозможных (точечные, линейные, деформационные,
двойниковые и т. д.) дефектов. Происходит дальнейшее диспергиро-
вание компонентов вещества на отдельные агрегаты. При механохи-
мическом синтезе оксидных фаз зачастую используют различные ис-
ходные вещества (прекурсоры), которые подвергаются химическим
превращениям, инициирующим формирование заданных продук-
тов реакции.
В твердых телах механохимические реакции вызваны развитием
деформаций в напряженном материале и разрушением. В полиме-
рах под действием механических напряжений изменяются расстоя-
ния между атомами и валентные узлы в основной цепи макромоле-
кулы, что уменьшает энергию активации реакции с участием этих
атомов. Распад связей происходит, как правило, по гемолитическо-
му механизму. Продукты разрыва — свободные радикалы — иници-
ируют дальнейшие реакции. При механической обработке смесей
полимеров друг с другом или мономерами образуются привитые со-
полимеры и блоксополимеры. В присутствии кислорода свободные
радикалы инициируют цепное окисление, которое может приводить
к глубоким изменениям структуры и свойств (например, при пласти-
фикации каучуков). Пример механохимических реакций в низкомо-
лекулярных органических веществах — полимеризация под действи-
ем ударных волн или высокого давления (около 10 ГПа) в сочетании
с деформацией сдвига.
Разрушение при трении приводит к образованию активных цен-
тров на свежей образовавшейся поверхности и внутри зерен. В веще-
ствах с ковалентными связями такие центры — валентно насыщен-
ные атомы (например, в кварце — свободные радикалы =Si* и =SiO*
и напряженные связи). В ионных кристаллах химическая активность
может быть обусловлена изменением энергии электростатическо-
го взаимодействия между ионами при разупорядочении структуры.
Кроме того, на поверхности возникают заряженные центры, которые
41
1.6. Механохимический синтез
создают электрические поля высокой напряженности. В этом случае
механохимические реакции могут быть инициированы либо непо-
средственно этими центрами (например, полимеризации), либо га-
зовым разрядом и эмиссией заряженных частиц. В металлах высокой
реакционной способностью отличаются атомы, расположенные вбли-
зи дислокаций. В водной среде на поверхности напряженного металла
в местах выхода скопления дислокаций создаются локальные измене-
ния электрохимического потенциала, и эти точки становятся очагами
коррозии. Разрушение и трение могут вызвать кратковременное раз-
рушение атомных связей в приповерхностном слое вещества. С таки-
ми коротко живущими состояниями связаны реакции, протекающие
во время механической обработки индивидуальных веществ и их сме-
сей (например, разложение карбонатов и нитратов, восстановление
оксидов при их совместном измельчении с кремнием) .
Механические напряжения влияют на реакционную способность
компонентов реакции:
— упругие компоненты изменяют термодинамические потенци-
алы реагентов, константу равновесия и энергию активации химиче-
ской реакции;
— при рассеивании (диссипации) упругой энергии возникают
неравновесные промежуточные состояния (например, термически
возбужденные), отличающиеся высокой реакционной способностью;
— деформации перемещают частицы в объеме вещества, интен-
сифицируя транспорт реагентов. Как правило, в реальных условиях
различные пути механического стимулирования химических реак-
ций проявляются совместно.
Термический разрыв химических связей, активированный напря-
жениями, может привести к полному разрушению тела. Неоднород-
ность деформации по пространству и диссипация энергии деформиро-
вания могут вызвать тепловое самовоспламенение и взрыв — быстрое
нарастание скорости химической реакции, приводящее к воспламене-
нию реакционной смеси без соприкосновения с пламенем или раска-
ленным телом. Выделяемое в экзотермических реакциях тепло отво-
дится в окружающее пространство, например, путем конвективной
теплопередачи к стенкам реакционного сосуда. При стационарной ре-
акции скорость теплоотвода равна или больше скорости тепловыделе-
ния. Однако при некоторых условиях тепло не успевает передаваться
42
Do'stlaringiz bilan baham: |
