Материалы и методы нанотехнологий : учебное пособие

глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков
Использование шаровой вибромельницы для 300-часового размо-
ла смесей металлических порошков позволило получить нанокристал-
лические ОЦК-сплавы Fe-Ni и Fe-Al с размером зерен от 5 до 15 нм. 
Из крупнозернистого (с частицами размером меньшим либо равным 
45 мкм) порошка Ni
3
Al с помощью механического размола получен 
аморфный нанокристаллический порошок Ni
3
Al. Интерметаллический 
порошок имел упорядоченную кубическую структуру типа Cu
3
Au (
L
1
2
) 
с параметром дальнего порядка, равным 0.96. Механический размол 
крупнозернистого порошка в шаровой мельнице в течение 5 ч привел 
к исчезновению сверхструктурных отражений на его рентгенограм-
ме, т. е. к полному разупорядочению порошка, и к уширению струк-
турных отражений гранецентрированной кубической решетки. После 
5 ч размола средний размер кристаллитов составлял 19 нм, а значение 
микродеформаций –0.02 %. Увеличение продолжительности размо-
ла до 50 ч привело к дальнейшему уширению наиболее интенсивных 
структурных отражений (111) и (200), и исчезновению других струк-
турных отражений, и уменьшению размера областей когерентного 
рассеяния до 8 нм. Изучение размолотого порошка с помощью скани-
рующей и просвечивающей электронной микроскопии показало, что 
размер наночастиц лежит в пределах от 2 до 3 нм, а электронная диф-
ракция на наночастицах характерна для аморфного состояния. Таким 
образом, механический размол крупнозернистого порошка упорядо-
ченного интерметаллида Ni
3
Al привел сначала к его разупорядочению 
(образование неупорядоченного ГЦК-сплава со структурой типа 
A
1), 
затем к образованию нанокристаллического ГЦК-сплава и на послед-
ней стадии размола к получению аморфного порошка Ni
3
Al со сред-
ним размером наночастиц около 2 нм.
Механохимический синтез может быть совмещен с получением на-
ноструктурированной смеси. В заполненной аргоном шаровой мель-
нице после 100 ч размола смеси крупнозернистых (около 75 мкм) 
порошков вольфрама, графита и кобальта получается нанострукту-
рированная смесь WC-Co из зерен кобальта и карбида вольфрама 
со средним размером 12 нм. В твердом сплаве, полученном холодным 
прессованием и последующим спеканием этой смеси при 1310 K, боль-
шинство зерен карбида WC имело размер менее 200 нм, т. е. в несколь-
ко раз меньше, чем в обычных сплавах того же состава. Спеченные об-
разцы твердого сплава имели твердость около 18 ГПа и относительную 

---

45
1.6. Механохимический синтез
плотность, равную 80 % от теоретической плотности. Спекание нано-
структурированной порошковой смеси WC-Co при более низкой тем-
пературе, чем такой же крупнозернистой смеси, является следствием 
меньшей температуры плавления нанокристаллического Co по срав-
нению с крупнозернистым Со.
Порошки металлического титана и графита, взятые в соотноше-
нии, обеспечивающем получение состава Ti
44
C
56
, были смешаны в сап-
фировой шаровой мельнице при комнатной температуре в атмосфе-
ре аргона. После 2000 с размола на рентгенограмме реагирующей 
смеси наблюдались только широкие отражения, соответствующие Ti 
и C. После 11 кс размола отражения, соответствующие графиту, поч-
ти исчезли, а после 15 кс размола появились отражения новой куби-
ческой фазы со структурой 
B
1 — карбида титана. Увеличение време-
ни размола до 40 кс привело к полному исчезновению сохранявшихся 
дифракционных отражений металлического титана и к увеличению 
интенсивности отражений карбида титана. Дальнейшее увеличение 
продолжительности размола привело к увеличению механической 
деформации частиц порошка и резкому уменьшению размера зерен, 
о чем можно судить по заметному уширению дифракционных отраже-
ний. Размол в течение 720 кс привел к формированию нанокристалли-
ческого карбида титана и последующее увеличение времени размола 
до 1 Мс не привело к наблюдаемым изменениям полученного карбида. 
В процессе образования нанокристаллического карбида титана 
можно выделить четыре стадии. Исходный порошок представляет 
собой случайно распределенные частицы разного размера и формы. 
На первой стадии (время размола до 11 кс) происходит образование 
очень крупных композитных частиц Ti/C средним размером около 
1 мм. Металлографическое исследование показало, что эти части-
цы состоят из множества слоев титана и углерода. Вторая стадия раз-
мола продолжительностью от 11 до 20 кс представляет собой твердо-
фазную реакцию, во время которой титан и углерод почти полностью 
реагируют между собой и образуются крупные зерна карбида тита-
на размером от 800 до 1000 нм. На третьей стадии продолжительно-
стью от 20 до 80 кс в результате интенсивного измельчения крупных 
зерен карбида титана образуется тонкодисперсный порошок с доста-
точно широким распределением зерен по размеру — от 5 до 100 нм 
диаметром; зерна карбида титана объединены в частицы размером

---

46