188
КZSM-5 ЦЕОЛИТИДА МЕТА-КСИЛОЛ АДСОРБЦИЯСИНИНГ
ИЗОТЕРМАСИ, ДИФФЕРЕНЦИАЛ ИССИҚЛИГИ ВА ЭНТРОПИЯСИ
Якубов Й.Ю
1
., Бахронов Х.Н
2
1
ЎзРФА Умумий ва ноорганик кимё институти, к.ф.д.
2
Тошкент ахборот технологиялари университети, к.ф.н.
Цеолитли ва уларга хос бўлган очиқ структурали ноорганик материаллар
ионли алмашинув молекуляр-элакли жараёнлар ва катализда катта аҳамиятга
эга бўлиб бормоқда. Бу жараёнларда адсорбция ва сорбцияланадиган
молекулаларнинг ҳусусиятлари асосий рўл ўйнайди. Бу жараёнларни
макроскопик
даражада тушиниб етиш учун, илм-фан яхши ривожланган бир
пайтда турли мезбон-меҳмон тизимларда фундаментал микроскопик даражада
тадқиқотларга катта эхтиёж пайдо бўлиб келмоқда.
Адабиётлардан маълумки нисбатан кўпроқ ўрганилган изомер бу пара-
ксилол бўлиб, унинг кинетик ўлчами 0,6 нм тенг. Шу билан бир қаторда ZSM-5
типидаги цеолит ўзининг элементар ячейкасига пара-ксилолнинг кўп
миқдордаги молекула атрофида адсорбциялаши мумкин. Шу сабабли
пара-
ксилол айниқса КZSM-5 типи цеолитларида метил гуруҳларининг
жойлашуви
ва ўлчами цеолит каналларининг ичида ҳаракатланиши ва жойлашиши учун
кулай бўлган, аммо мета-ксилол адсорбциясида буни аксини кўришимиз
мумкин. Шунинг учун канал диаметрларидан ўлчами нисбатан катта бўлган
мета-ксилол адсорбциясини тадқиқ қилиш катта қизиқиш уйғотади.
КZSM-5 цеолитида мета-ксилол адсорбциясининг тадқиқотлари [1]
ишида тавсифланган адсорбцион-калориметрли юқори сезгир қурилмада амалга
оширишган. КZSM-5 цеолитида
мета-ксилол адсорбциясининг дифференциал
иссиқликлари эгри чизиқлари мураккаб босқичли характерга эга бўлиб,
чизиқли ва тўлқинсимон кўринишда давом этиб боради. Шунга қарамасдан,
КZSM-5 цеолитида ўрганилаётган мета-ксилол адсорбциясининг қонунияти ва
ҳар бир босқич ўртасида яхши корреляцияни кузатиш мумкин. Цеолит
томонидан мета-ксилолни адсорбциялаш кичик уч босқичда
амалга ошади,
уларда юқори энергетик худуд 0,195 ммоль/г гача бўлади. Мазкур ҳудудда
иссиқликнинг пасайиши 83,2 дан 63,1 кЖ/моль гача бўлган оралиқда амалга
ошади. Нисбатан юқори энергетик бўлган иккинчи босқич 0,195 дан 0,399
ммоль/г гача чўзилади ва иссиқлик 63,1 дан 55,6 кЖ/моль гача кўтарилган
жойда кичик тўлқинсимон кўринишга эга бўлади. Учинчи босқичда иссиқлик
55,6 дан 57,1 кЖ/моль гача кўтарилади ва мета-ксилол конденсация иссиқлиги
даражасини (42,7 кЖ/моль) кесиб ўтиб, пасайиб кетади. Орто-ксилол
адсорбцияси (битта элементар ячейкага 6 молекула)
мета-ксилол
адсорбциясидан (битта элементар ячейкага 3 молекула) икки баробарга катта,
иккала адсорбция қийматлари эса пара-ксилол адсорбциясидан (битта
элементар ячейкага 8 молекула) паст. Бу қийматларни фоиздаги нисбатини
ҳисоблаш мумкин, яъни п-ксилол КZSM-5 ҳажмини 100% тўлдиради, о-
ксилол–75%, м-ксилол–37,6%. Мета-ксилол локаллашуви учун нисбатан қулай
бўлган жойлар бу, тўғри ва зигзак каналларнинг кесишиш нуқтаси бўлиб, унда
ғовакликнинг диаметри ~8Å ни ташкил этади. Катион тутган ҳар бир
189
кесишмалардаги мезбон, меҳмон мета-ксилол
молекуласи билан мезбон-
меҳмон ўртасида π-комплекс шаклланадиган жой ҳисобланади.
Q
d
нинг эгри
чизиғи мета-ксилол билан π-комплексларни шакллантирадиган марказларнинг
бир хил эмаслигидан далолат беради. Катионларнинг координацион
тўйинмаганлиги билан боғлиқ бўлган марказларнинг фаоллик даражасига
боғлиқ равишда адсорбция энергияси ҳам ўзгаради.
КZSM-5 цеолитларида мета-ксилол адсорбциясининг ярим логарифмик
координаталардаги изотермасидан кўриниб турибдики, орто-ксилол холатидаги
каби, кичик тўйинишлар худудида
мувозанат босимлари жуда паст, бу эса
шаклланаётган π-комплекслар мустаҳкамлигининг кўрсаткичи ҳисобланади.
КZSM-5 цеолитида мета-ксилол адсорбциясининг изотермаси уч аъзоли МҲТН
тенгламаси билан тўлиқ тавсифланади: бунда, а – адсорбциянинг биринчи
соҳаси, б – иккинчи, в – учинчи соҳаси. Мета
-ксилол - КZSM-5 системаси учун
тенгламанинг параметрлари куйидагича: биринчи аъзо учун -
а
01
= 0,151
ммоль/г, Е
01
= 16,81 кЖ/моль; n
1
= 6; иккинчи аъзо учун
а
02
= 0,169 ммоль/г, Е
02
= 7,33 кЖ/моль, n
2
= 4 ва учинчи аъзо учун -
а
03
= 0,337 ммоль/г, Е
03
= 1,28
кЖ/моль ва n
3
= 1;
)]
28
,
1
/
(
exp[
337
,
0
]
)
33
,
7
/
(
exp[
169
,
0
]
)
81
,
16
/
(
exp[
151
,
0
4
6
A
A
A
a
−
+
−
+
−
=
бунда,
а – адсорбция (моль/г), А= RTln(P°/P) – юзадаги 1 молль газни (P°
босимда) мувозанатли газ фазасига (Р босим) ўтказиш учун бажарилган иш.
КZSM-5 цеолитида мета-ксилол адсорбциясининг
молли дифференциал
энтропияси (
S
d
), Гиббс – Гельмгольц тенгламаси асосида, адсорбциянинг
изотермаси ва дифференциал иссиқликларидан ҳисобланган.
Умумий жиҳатдан энтропиянинг қийматлардаги манфий ҳудудда
жойлашган. 0,42 ммоль/г гача энтропия тўлқинсимон равишда -88,5 Ж/моль*К
дан суюқ мета-ксилол энтропиясигача кўтарилади ва якунда уни кесиб ўтади.
Шундай қилиб, мустаҳкам адсорбциясининг худуди энтропиянинг паст
қийматлари билан тавсифланади, бу эса адсорбатни
цеолит матрицасида
мустаҳкам жойлашганидан далолат беради. Бироқ, цеолитдаги адсорбат
ҳолатининг тавсифи бу адсорбциянинг ўртача молли интеграл энтропияси
бўлиб, у -36,65 Ж/моль*К га тенгдир. Бу эса, мета-ксилолнинг КZSM-5
матрицасидаги ҳолати тормозланган ҳолатда эканлигидан далолат беради.
Ўтказилган
тадқиқот
ишида
КZSM-5
цеолитида
мета-ксилол
адсорбциясининг термодинамик характеристикалари аниқ ўрганиб чиқилган.
Шу билан бирга, КZSM-5 кристалло-кимёвий тузилиши ва адсорбцион-
энергетик характеристикалари ўртасидаги корреляция аниқланган хамда,
КZSM-5 цеолити барча тўйиниш худудларида
мета-ксилол адсорбциясининг
молекуляр механизмлари аниқланган.
Do'stlaringiz bilan baham: 
