Luiz felipe da hora

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM QUÍMICA BACHARELADO

LUIZ FELIPE DA HORA

Estudo físico-químico de soluções aquosas de Agarose atráves da Reometria.

Natal

22 de Junho de 2016

LUIZ FELIPE DA HORA

Estudo físico-químico de soluções aquosas de Agarose atráves da Reometria.

Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado ao Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em comprimento às exigências para obtenção do título de Bacharel em Química.

Orientador: Dr. José Luís Cardozo Fonseca

Natal-RN

22 de Junho de 2016


LUIZ FELIPE DA HORA

Estudo físico-químico de soluções aquosas de Agarose atráves da Reometria.

Trabalho de conclusão de curso de graduação apresentado ao Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em comprimento às exigências para obtenção do título de Bacharel em Química.

Aprovado em: ___ de ________ de ______.

BANCA EXAMINADORA

______________________________________________

Dr. José Luís Cardozo Fonseca – UFRN (orientador)

_______________________________________________

Dr. Alcides de Oliveira Wanderley Neto - UFRN

______________________________________________

Dra. Márcia Rodrigues Pereira - UFRN

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, a Deus!

Ao Prof. Dr. José Luís Cardozo Fonseca e a Profª Márcia Rodrigues Pereira pelas suas orientações e ajuda desde o início da minha graduação.

À minha família, em especial meu pai, aos meus irmãos e irmãs, e à minha namorada.

A Rogério Queiroz, por sua ajuda e amizade ao decorrer da pesquisa.

Aos amigos do Laboratório de Membranas e Colóides (LAMECO) da UFRN, e do Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Gás Natural (NUPEG) da UFRN, que tornaram possíveis esse trabalho.

Ao Ministério de Ciência e Tecnologia (MCT), à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ), e ao Instituto de Química (IQ) da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.

LISTA DE FIGURAS

RESUMO

A agarose é um dos polímeros principais da agar, largamente utilizada pela indústria farmacêutica e alimentícia na forma de hidrogéis. Sendo assim, se faz necessário o seu estudo físico-químico para um maior entendimento de como se comportam as suas cadeias poliméricas, tanto em forma aquosa quanto na forma de hidrogéis. Neste trabalho, foram estudadas soluções aquosas de agarose com concentrações variando de 0,1 a 2,0 g/L. A partir da reometria, foram obtidas curvas de fluxos e de viscosidades. Foram usados, também, parâmetros como temperatura e concentração, a fim de tentar encontrar o ponto onde uma possível transição gel-sol poderia ocorrer. Desta forma, notou-se certa dependência, tanto em função da concentração quanto em função da temperatura onde esse ponto de transição ocorre.

Palavras-chave: Agarose. Reometria. Ponto de Transição.

ABSTRACT

Agarose is one of the main polymers of Agar, largely used in pharmaceutical and food industries, and it is widely used in hydrogel form. Thus, it was necessary a physical-chemical study to deepen the knowledge in the way of how its polymeric chains behave in aqueous and hydrogel forms. In this work, aqueous solutions of agarose with different concentrations from 0.1 to 2.0 g/L were studied. From rheometry, flux curve and viscosity were obtained. Parameters, such as temperature and concentration were used to try to find the point where a possible gel-sol transition could happen. Thus, it was noticed that the point where this transition point happened was depended of the temperature and the concentration.

Keywords: Agarose. Rheometry. Transition point.

SUMÁRIO

1. 
   
   
2. 
   INTRODUÇÃO
   

Extraída de algas marinhas, a agarose é um dos dois principais polímeros da agar. Sua estrutua química é composta, basicamente, de β-D-galactose, e 3,6-Anidro-α-L-galactose (FERNÁNDEZ, 2008). Atualmente, a agarose é bastante utilizada na biologia, na eletroforese (FLORES, 1992), na indústria química, farmacêutica e alimentícia, e em estudos com bactérias. Esse estudo procura gerar um maior conhecimento na forma como as cadeias poliméricas se encontram tanto na forma de hidrogéis quanto na forma aquosa da agarose. Uma vez que agarose tem bastante facilidade em formar géis (hidrogéis físicos). A agarose é solúvel em água e insolúvel em solventes orgânicos, e gelifica-se facilmente, quando é aquecida e posteriormente resfriada.

Neste estudo, usaremos a reologia pra obter informações como a viscosidade e o ponto de transição sol-gel das soluções aquosas da agarose. Parâmetros como temperatura e concentração serão usados para obter tais informações.

A reologia é o ramo da mecânica que estuda a deformação e o fluxo de um determinado material, quando o está sob tensão. Normalmente, obtêm-se valores como a tensão e taxa de cisalhamento. (Schramm, 2006). A reometria foi a técnica utilizada para obtenção dos dados utilizados nesse trabalho, onde obtve-se curvas de fluxos, e de viscosidade. Diferentes concentrações e temperaturas, já pré-estabelicidas, foram usadas, junto com uma taxa de cisalhamento constante para a obtenção dos dados.

A partir das viscosidades obtidas neste trabalho, notou-se um possível ponto de transição sol-gel (ponto de gelificação) nas soluções. O ponto onde essa transição ocorreu foi dependente de ambas: da temperatura, e da concentração. E com o uso das equações obtidas a partir dos dados, poderá prever-se a temperatura onde esse possível ponto de transição ocorrerá.

3. 
   OBJETIVO
   

Em nosso estudo, obtivemos a viscosidade da solução aquosa da agarose a partir da curva de fluxo, utilizando diferentes temperaturas e concentrações. Posteriormente, encontramos um ponto de transição sol-gel (ponto de gelificação), com o auxílio da técnica de reometria. E com tais informações tentar obter uma equação para prever um possível ponto de transição de uma solução de concentração conhecida.

4. 
   REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
   

1. 
   Polímeros
   

Um dos materiais bastante utilizados na indústria química, por sua alta praticidade, e importancia química são os polímeros. A palavra polímero vem do grego, poly= muitas + mero= partes, e são constituidos por monômeros, que ao reagirem uns com os outros, com ou sem catalisador, formam longas moléculas com altas massas moleculares, formando assim as macromoléculas (Jr. & V., 2006). Quanto a sua origem, os polímeros, basicamente, podem ser dividos em naturais e sintéticos.

2. 
   Tipos de polímeros
   

1. 
   Sintéticos
   

De forma básica, os polímeros sintéticos derivam do petróleo e seus derivados. Como exemplo podemos citar: o teflon Poli(tetrafluoretileno), nylon (Poliamida), PET Poli(etileno teraftalato), isopor Poli(estireno), PVC Poli(cloreto de Vinila), borracha sintética, dentre tantos outros.

2. 
   Naturais
   

Os polímeros naturais são encontrados na natureza na forma de seda, celulose, algodão, borracha natural (Poli-isopreno), e etc. Em geral os polímeros naturais são biodegradáveis. Abaixo seguem exemplos da estruturas químicas de alguns polímeros naturais e sintéticos Figura 3.1.

Figura 3. . Três polímeros bastante utilizado. a) Poliestireno, b) Polietileno Tereftalato (PET), e c) Celulose.


(b)


(a)




(c)

Fonte: do Autor

3. 
   Origem
   

O termo polímero foi introduzido pela primeira vez na segunda metade do século XIX, por Berthelot. Ele notou que o estireno, quando aquecido durante algumas horas, transformava-se em um polímero viscoso, se tornando o polímero sintético registrado. No entanto, somente na década de 20 do século XX, que Hermann Staudinger (vencedor do Nobel 1953) usou o conceito até então nunca utilizado. (Mr. Fontanille, 2016)

4. 
   Polimerização
   

Os polímeros são obtidos por um processo denominado polimerização. Os mais estudados são de dois tipos básicos: por adição (polimerização em cadeia), e por condensação (polimerização por etapas). (Jr. & V., 2006)

1. 
   Polimerização por adição
   

A polimerização por adicão, normalmente, ocorre em três etapas: iniciação, propagação, e terminação.

A iniciação pode ocorrer de quatro maneiras diferentes: radicalar, catiônica, aniônica, e transferência de grupo.

A maioria das polimerizações por adição inicia-se de forma radicalar, nas quais iniciadores como peróxidos têm suas ligações quebradas e formam dois radicais livres. A energia necessária para a quebra das ligações é proveniente de calor ou fótons, formando os radicais livres. A primeira etapa começa quando o iniciador (radical livre) ataca uma molécula, formando um monômero com um radical livre, e dessa forma esse monômero ataca outra molécula e assim, sucessivamente. Abaixo segue um exemplo da iniciação radicalar.

ROOR + energia 2RO· + R₂C=CR₂

Na propagação é onde ocorre a maior parte da reação em cadeia, e é nela onde os monômeros se ligam pra formar uma imensa cadeia, que assim, formará o polímero. É na propagação que a reação deve ser controloda, para que assim se obtenha o peso molecular, o tamanho da cadeia, e as ligações cruzadas desejadas.

RO-CR₂-CR₂· + R₂C=CR₂ RO- CR₂C-CR₂-R₂C-CR₂·

A última etapa, a terminação, pode ocorrer pelas seguintes formas: terminação por combinação, por dismutação, ou por transferência de cadeia. Normalmente dois radicais livres se unem pra formar o polímero final (combinação) (ODIAN, 2004).

RO- (CR₂C-CR₂-R₂C)_n-CR₂· + RO- (CR₂C-CR₂-R₂C)_n-CR₂·

RO- (CR₂C-CR₂-R₂C)_n-CR₃

Na polimerização em cadeia, as etapas ocorrerão em diferentes velocidades, de forma que a adição é aleatória, e polímeros com grande massas moleculares são formados rapidamente, e há uma grande distribuição no tamanho das cadeias.

2. 
   Polimerização por condensação
   

Na polimerização por condensação, dois monômeros iguais ou diferentes se ligam e formam uma macromolécula e elimina uma molécula pequena que não fará parte do polímero. Normalmente, essa molécula é a água (H2O), no entanto pode ser uma amônia (NH3), cloreto de hidrogênio (HCl), entre outros. (FOGAÇA, 2016)

Figura 3. . polimerização por condensação.

(ALBERTO, 2016)

5. 
   Massas molares
   

Como os polímeros tem uma massa molecular alta, comparada aos demais compostos, e as cadeias de um mesmo polímero têm tamanhos e massas diferentes, sua massa molar é usualmente definido por meios de diferentes equações demonstradas abaixo. (Bretas & D´Ávila, 2000)

(3.5.1)

(3.5.2)

Onde:

– É a Massa molar númerica média;

–É a massa molar ponderal médio.

– É o número de moléculas i de massa molar

Devido ao grande uso de ambas as equações (3.5.1 e 3.5.2), há outra equação que demonstra uma grandeza bastante útil para correlacionar as duas equações mencionadas acima, que é o índice de polidispersidade (PDI), sendo este determinado pela razão . Nota-se que essa razão tem um valor Adimensional. Esse valor será maior ou igual a 1. O índice será igual a 1 quando as cadeias dos polímeros tiverem os mesmos tamanhos e massas.

Há várias técnicas de quantificação da massa molar de um polímero, dentre eles: cromatografia, viscosimetria, análise térmca, análise termogravimétrica (TGA); TG; DTG, calorimetria diferencial de varredura, osmometria de membrana, dentre outras. (LUCAS, SOARES, & MONTEIRO, 2001).

6. 
   Propriedades mecânicas
   

Algumas características dos polímeros são de extrema importância para as indústrias, e para sociedade, as quais se destacam propriedades mecâncias e termomecânicas. Em geral, polímeros podem ser divididos em quatro tipos maiores, dependendo de seu comportamento físico: fibras, frágil, plástico e elástico (elastômeros) (MCMURRY, 2012). Abaixo na figura 3.3 são demonstrados os comportamentos dos três últimos.

Figura 3. . Deformações de polímeros plástico, frágil, e elastômero

.

Fonte: do autor

Dessa forma, polímero frágil é aquele que é necessário uma grande tensão para haver uma pequena deformação, quando essa tensão é alcançada ocorrerá a fratura do polímero. Nos plásticos é necessário uma determinada tensão até alcançar um limite de escoamento, e posteriormente haverá uma grande deformação sem haver necessidade de um aumento da tensão. No elastômero, uma pequena tensão comparada aos demais é necessária para ocorrer a deformação (uma deformação totalmente elástica), um exemplo é a borracha natural (2-metil-buta-1,3-dieno).

Os polímeros termoplásticos, de um modo geral necessitam de uma alta temperatura para serem moldados, pois nesse estado eles tornam-se viscosos. Como os termoplásticos possuem consideralvemente poucas ou nenhuma ligações cruzadas, na fusão suas cadeias deslizam umas nas outras. Sendo assim, eles são moles e dúcteis, e grande parte deles são polímeros recicláveis, sendo feitos a partir de processos reversíveis, exemplos: PVC, PET, PP, PS, dentre outros. Podendo ser parcialmente cristalinos ou amorfos. (MCMURRY, 2012)

Os termofixos (frágil) contêm uma alta densidade de ligações cruzadas. Tais ligações impedem os movimentos rotacionais e translacionais em alta temperatura, dessa forma, até em elevadas temperaturas eles permacem rígidos. Normalmente, esses processos são irreversível quimica e fisicamente, exemplos de termofixos são: Poliéstereres, Poliuretano (alguns), Borrachada vulcanizada , e outras.

Os elastômeros se deformam e retornam ao seu estado inicial facilmente logo após a remoção da força aplicada sobre o polímero. Normalmente, eles possuem ligações covalentes cruzadas entres as cadeias ou reticulação, dando-o essa alta deformação elástica.

De formal geral, as propriedades mecânicas, químicas e físicas de um polímero podem ser melhoradas ou modificadas, com adição de compostos químicos, como por exemplos: plastificantes, estabilizantes, corantes, retardadores de chamas, dentre outros. Cada um utilizado para uma finalidade diferente, que dependerá do tipo de trabalho ou serviço. (RABELLO, 2000).

7. 
   Cristalinidade e Polimorfismo
   

Uma outra característica importante dos polímeros são seus fenômenos de cristalização, e a temperatura de transição vítrea (Tg). A cristalização ocorre quando um liquído, com estruturas moleculares desordenadas, é resfriado e formam um sólido com moléculas altamente ordenadas.

Um polímero amorfo é formado a partir do resfriamento de um liquído fundido, que não formou estruturas moleculares ordenadas (sólidos possuem um alto grau de orden ao contrário de um líquido), tais polímeros possuem uma transição vítrea (Tg). Essa transição gera um grande aumento da viscosidade do material, nesse estado de transição o composto possui característica de líquido e sólido ao mesmo tempo. (LAWRENCE E. NIELSEN, 1994)

8. 
   Agarose
   

A agarose é um dos dois principais componentes da Agar, sendo o outro a agaropectina, e ambos são encontrados em algas marinhas. A agaorse é um polímero formado por uma parte de β-D-galactose, e outra de 3,6-Anidro-α-L-galactose, (FERNÁNDEZ, 2008) a estrutura molecuar está apresentada na Figura 3.4. A agarose forma um gel termoreversível, com ponto de fusão maior que seu ponto de gelificação. A agarose é solúvel em água e insolúvel em solventes orgânicos, quando é aquecida e posteriormente resfriado, gelifica-se. O ponto de geleficação dependerá da concentração, e da massa molecular da agarose usada.

Figure 3. . Agarose.

Fonte: do autor

A agarose pode gelificar-se, porém isso depende da concentração e temperatura. Em altas temperaturas suas cadeias são interligadas de forma aleatória, e com o resfriamento passa a ter uma conformação helicoidal. O ponto de gelificação da solução de agarose em meio aquoso encontra-se entre 40°C e 60°C, essa variação dependerá das propriedades mencionadas anteriormente. Em baixas concentrações a agarose forma Cluster, e a medida que a concentração se eleva, os Clusters começam a se interligarem entre sí, e a transição Sol-gel aparece no sistema. Cada Cluster formado, normalmente, contém diferente massa molecular, e composição. (GOFFA, 2014)

Agarose é um tipo de gel considerado físico, e o mecanismo de gelificação é, predominavelmente, feito por ligações de hidrogênio (BARRANGOU, 2006). Possuem grande quantidade de água em sua estrutura (como gel). Acredita-se que o efeito da água dê uma estabilidade na formação do gel. A agarose também possui uma grande turbidez e elasticidade (TAKO, 1988).

9. 
   Reologia
   

A reologia trabalha com o estudo da deformação de um determinado material, após ser aplicado uma tensão sobre ele. Essa tensão pode ser dividido em três tipos: o cisalhamento; a tração; e a compressão.

O cisalhamento (ou tensão de corte) na qual a tensão é gerada por forças aplicacas em sentidos opostos, porém em direções semelhantes no material estudado. Esse cisalhamento é a componente tangencial sobre a superfície do sólido ou fluido gerado por uma força externa.

Na tração a força é aplicada perpendicularmente na superfície do corpo analisado.

O terceiro tipo de tensão é a compressão. A força aplicada sobre o sólido ou fluido gera uma diminuição de seu volume, sendo essa força aplicada em direção ao centro do corpo (Bretas & D´Ávila, 2000).

Na reologia há uma técnica chamada reometria. A reometria é uma técnica usada para medição do escoamento de um fluido e estuda suas propriedades reológicas. A reometria é de extrema importância nos processos de qualidades, e na modelagem de processos industriais (BARNES, 1993). As técnicas mais usadas na reometria são os viscosímetros capilares, e reômetros. Em nosso estudo foi analisado a viscosidade a partir da tensão de cisalhamento, e suas influências na deformação de nosso fluído ( solução aquosa de agarose), utilizando um reômetro.

1. 
   Viscoelasticidade
   

A viscoelasticidade é uma característica de alguns materiais, que quando deformar-se sofre tanto deformação elástica quanto viscosa. A viscosidade é a resistência de um corpo ao fluxo. Nos estudos sobre viscosidade, ela pode ser classificada como dinâmica ou cinemática, e ambas estão interligadas. Abaixo, se encontram algumas equações, onde a viscosidade é dada em função da tensão e taxa de cisalhamento, e/ou uma constante específica. A equação Newtoniana para fluidos é uma delas. Vale lembrar que existem outras equações para definir diferentes tipos de fluidos como: modelo de Bingham, Modelo de Ostwald de Waale, modelo de Herschell-Buckley, modelo de Robertson-Stiff, modelo de Casson, e dentre outras que são utilizadas na reologia. As equações de Newton, Herschell-Buckley, Bingham, e Ostwald de Waale para viscosidade são demonstradas. (Machado, 2002)

(3.9.1)

(3.9.2)

(3.9.3)

(3.9.4)

Onde é a tensão de cisalhamento. Dada pela seguinte equação.

(3.9.5)

Newton/Área = Pascal.

Portanto, a unidade de medida de no S.I é Pascal (Pa). O é a taxa de cisalhamento dado em (s-1) no S.I., e é a viscosidade dinâmica absoluta (Pa.s-1). A taxa de cisalhamento é uma grandeza que relaciona-se com a velocidade de movimento do fluído pela distância. Quando aplicamos a tensão (nesta caso a tensão cisalhamento) sobre um fluido, tende-se a criar um fluxo, e esse fluxo tem velocidade diferente em cada camada, desde a superfície onde ocorreu a força até a superfície que está em contato com uma placa estacionária (figura 3.5). A velocidade tem seu maior valor na camada em contanto com a tensão. No cisalhamento o movimento das camadas funcionam como um baralho sobre uma mesa, e alguém move a parte superior tangecialmente, dessa forma as partes de cima se moverão enquanto as cartas encostadas na superfície da mesa, permanecerão paradas. (Schramm, 2006)

Figura 3. . Placas paralelas no cisalhamento.

Fonte: do Autor

Onde 1 é a placa em movimento na direção da seta, 2 é o fluído analisado (nosso caso, um polímero), e 3 é a placa estacionária.

No entanto, alguns fluidos possuem não somente propriedade viscosa, mas também elástica, dessa forma na mecânica, as propriedades viscoelásticas são estudadas de perto, só fluidos ideais possuem propriedades puramente viscosa, ou sólidos ideias, propriedades puramente elástica. Dessa forma um comportamento viscoelástico pode ser definido de três formas: Inercial, viscoso, e elástico, que envolvem a aceleração, a taxa de deformação, e a deformação, respectivamente. Uma analogia simples para definir a contribuição elástica é quando a deformação ocorre de uma forma que leve muito tempo pra ocorrer, não havendo assim nenhuma contribuição viscosa, somente elástica. Em contrapartida, quando um fluxo é contínuo, uniforme, e há uma taxa de cisalhamento contínuo não haverá nenhuma contribuição elástica, e assim, só haverá contribuição viscosa. Portanto, do ponto de vista físico, muitas vezes existem a necessidade de estudar ambos juntos. (Machado, 2002)

2. 
   Fluidos
   

Basicamente, os fluidos são divididos em vários tipos: fluido newtoniano, pseudoplástico, dilatante, bringhamiano, pseudoplástico com limite de escoamento (líquido plástico), dentre outros. O líquido newtoniano é aquele onde a viscosidade é constante, mesmo com o aumento da tensão de cisalhamento e da taxa de cisalhamento, só parâmetros como pressão e temperatura afetam sua viscosidade. Dessa forma em um gráfico de tensão por taxa (curva de fluxo) teremos uma reta partindo da origem, a figura 3.6 e a equacão a seguir, demonstram esse comportamento. (Schramm, 2006).

Figura 3. . Curva de fluxo para um fluido newtoniano.

τ


Tensão



β



Taxa de cisalhamento

Fonte: do autor

(3.9.6)

Quando um fluido encontra-se entre duas placas e uma delas é movimentada, gera-se o movimento do fluido. Esse movimento é como o baralho de cartas, mencionado anteriormente, onde cada carta representa uma pequena lâmina do fluido. Essa lâmina desliza sobre a próxima e assim por diante, até onde não houver mais movimento laminar (lâmina próxima a placa estacionária). Em liquídos pseudoplásticos o aumento da taxa de cisalhamento gera um decaimento da viscosidade. As cadeias poliméricas tendem a ligarem-se por ligações cruzadas, ligações de hidrogênio, por dipolo-dipolo, ou forças de Van der Waals, formando assim agregados poliméricos. Esses agregados tendem a ficar em um movimento browniano.

O movimento browniano é o movimento aleatório de uma partícula em um fluido, onde as moléculas, ou átomos do liquido colidem com a partícula gerando movimento aleatório em todas as direções. Dessa forma, quando se exerce uma tensão sob o fluido, fazendo com que as moléculas se movimentem em uma só direção, e essa força é superior à força gerada pelo movimento browniano, as cadeias poliméricas tendem a ficarem alinhadas e se movimentarem em uma mesma direção, e portanto diminui a viscosidade do fluido.

Um fluido bastante importante na indústria quimíca é o pseudoplástico. Nesse tipo de líquido a viscosidade cai com o aumento da taxa de cisalhamento. Ele é bastante utilizado em produtos farmacêuticos, indústrias de tintas, emulsões e em inúmeras outras áreas. Como mencionado anteriormente, quando uma tensão é aplicada sobre um fluido, e o efeito da tensão nas partículas vence o movimento browniano das cadeias e aglomerados, a viscosidade cai. As curvas de fluxo, e a curva de viscosidade pela taxa, são mostradas abaixo para os fluidos pseudoplásticos, dilatantes, bringhamiano, e pseudoplástico com limite de escoamento (líquido plástico).

Figura 3. . Em 1 demonstra a curva de fluxo, e em 2 a curva de viscosidade. a) fluidos bringhamiano, b) fluidos pseudoplásticos, c) fluidos pseudoplástico com limite de escoamento, d) dilatantes, e) fluido newtoniano.


c

b

d text here
τ a


a text here

Viscosidade

Ap

d

e

Tensão

eour text here



b

c text here



2

1




Taxa de cisalhamento



Taxa de cisalhamento

Fonte: do autor

3. 
   Condinções de Medidas
   

É muito importante elucidar que condições específicas devem ser seguidas, para que se possa fazer um estudo reológico de um polímero, por meio de um viscosímetro ou reômetro. O motivo para isso é que existem vários parâmetros que podem afetar a viscosidade de um fluido. Tais como: temperatura, pressão, tempo, voltagem, taxa de cisalhamento, e composição do sistema ( T, P, t, V, , C). Em medidas de viscosidade podem ocorrer três tipos básicos de escoamento. Escoamento laminar (no qual será a base de nossos estudos), Escoamento turbulento, e o escoamento tampão. (Machado, 2002)

Dessa forma, as condições que devem ser seguidas para uma boa análise de dados são chamados de condições de contorno. Essa condição é algo necessário para se obter um teste reológico de forma precisa. Os requisitos para que essa condição seja seguida são as seguintes: Fluxo laminar; estado estacionário (ou seja, não há aceleração); o não deslizamento entre a placa e fluido, pois o deslizamento gerará uma imprecição nos resultados (normalmente isso ocorre com graxas e gorduras); amostra homogênea, assim as particulas devem ser menor que cada camada cisalhada; e a amostra estudada deve ter um estabilidade física e química. (Machado, 2002)

4. 
   Tipos de Viscosímetros
   

A viscosidade pode ser medida de várias formas, dentre elas por meio de viscosímetros capilares e reômetros. Os viscosímetros em geral funcionam sob condição de cisalhamento contínuo, podendo medir a viscosidade relativa ou absoluta. Existem vários tipos de viscosímetros, cada um deles possuem características e vantagens em relação ao outro. Os mais utilizados são: de bolha ou esfera; tubular; capilar de vidro; rotativo de cilindros coaxiais; rotativo de cone-placa; e rotativo de placa-placa . Os reômetros são exemplos de um viscosímetro rotativo. Abaixo (figura 3.8) é demonstrado alguns exemplos de viscosímetros.

Figura 3. . Tipos diferentes de viscosímetros capilares.

(Trujillo, 2016)

O viscosímetro de cilindros coaxiais (reômetro) é baseado na taxa de cisalhamento controlada. Nele há um cilindro externo e um interno, e é um dos mais utilizados na indústria. Dependedo do tipo utilizado, o cilindro externo será o que rotacionará (Couette), ou o cilindro interno será o que irá rotacionar (Searle) (Machado, 2002). Abaixo segue um exemplo de um viscosímetro coaxial.

Figura 3. . Viscosímetro coaxial.

Fonte: (ALMEIDA, Rafael,2010)

5. 
   TÉCNICAS UTILIZADAS
   

1. 
   Reometria
   

Neste trabalho foi utilizado um reômetro para obter os dados reológico. O reômetro foi da marca BROOKFIELD do tipo R/S. A figura 4.1 demonstra o esquema do equipamento.

Figura 4.1. Componentes básico de funcionamento de um reômetro.

Fonte: do autor

6. 
   METODOLOGIA EXPERIMENTAL
   

1. 
   Materiais e métodos.
   

A solução foi preparada utilizando água bidestilada, e agarose que foi obtida pela Sigma-Aldrich. A agarose foi pesada em quatro diferentes massas para obter soluções de concentrações: 0,1 g/L; 0,5 g/L; 1,5 g/L; e 2,0 g/L. A solução aquosa de agarose foi aquecida até alcançar a temperatura de aproximadamente 95°C (onde houve a solubilização total), e posteriormente a solução foi deixada em agitação de 250 rpm por um período de 24 horas. Depois a solução foi aferida com a adição de água bidestilada.

A análise da solução através da reometria foi feita variando a temperatura entre 10°C e 50°C em espaço de 5°C, a uma taxa de cisalhamento constante. Tais procedimentos foram feitos cinco vezes.

7. 
   RESULTADOS E DISCUSSÃO
   

Os dados demonstrados na figura 6.1 foram obtidos a partir das informações da curva de fluxo dos testes no reômetro. E eles foram feitos a partir de repetições em mesmas condições.

Figura 6. . Gráficos obtidos pelos dados reológicos, para as concentrações de 0,1; 0,5; 1,5; e 2,0 g/L.

Os gráficos foram plotados com as médias dos Ln de ϴ (sendo ϴ a viscosidade) obtidos nas repitções, e a temperatura é dada em Kelvin.

Na análise dos dados da figura 6.2 foi possível notar que viscosidade subiu com a diminuição da temperatura (exceto para 0,1 g/L que não aparentou perfeitamente esse comportamento). E essa queda da viscosidade com a diminuição da temperatura é algo esperado para muitos sistemas. (CANCIAM, 2012)

Figura 6.2. Os gráficos abaixo mostra o tratamento matemático feito a partir do gráficos anteriores.

Partindo da temperatura mais baixa, e aumentando a temperatura, a viscosidade cai até alcançar um ponto minímo para depois subir novamente. Nas duas concentrações mais baixas, há um aumento relativamente alto da viscosidade com o aumento da temperatura após o ponto mínimo ter sido alcançado. Enquanto, que nas maiores concentrações, esse comportamento não é observado, pois com o aumento de temperatura após o ponto mínimo ter sido alcançado a viscosidade mantém-se praticamente constante.

Uma possível explicação para tal diferença é o fato de que em maiores concentrações as cadeias possuem uma estrutura de novelo, assim o aumento da temperatura faz com que esses novelos se desfaçam gerando um queda da viscosidade da solução, esse ponto mínimo possivelmente é o ponto onde as conformações sejam totalmente mudadas. Assim, após passar por esse ponto e sofrer mudanças de conformações, a viscosidade sofre um pequeno aumento (quase constante).

Em baixas concentrações as cadeias poliméricas possuem conformações de helices na quais agregam-se e formam clusters (GOFFA, 2014), dessa forma, elas apresentam uma menor resistência ao fluxo, logo o aumento da viscosidade com o aumento da temperatura (após o ponto mínimo) talvez deve-se mais a algum fator do solvente (água) do que devido as conformações das cadeias em si.

Na figura 6.3 mostrou algo já esperado, a viscosidade subiu com o aumento da concentração (BASHEER, 2011), pois uma maior concentração leva um aumento dos tamanhos dos novelos, e essa formação dificulta o escoamento do fluido e assim aumenta sua viscosidade. Em baixas temperaturas, as cadeias possuem uma menor energia cinética, assim elas formam mais facilmente aglomerados de cadeias do que em altas temperaturas, movimentando-se mais lentamente e consequentemente possuem uma maior viscosidade.

Figura 6.3. Curva da viscosidade pela concentração em diversas temperaturas.

E analisando as equações geradas pelo os gráficos da figura 6.2, derivandos-as em seguida, pode-se encontrar o menor valor da viscosidade e a temperatura onde essa viscosidade ocorre.

(6.1)

(6.2)

(6.3)

Onde: X = 1/T, e T em Kelvin.

Usando as equações acima foi possível encontrar as informações da tabela abaixo, que demonstra a temperatura onde a menor viscosidade ocorre para cada concentração.

Tabela 6.1. Temperatura de menor viscosidade por concentração.

Concentração (g/L)	Temperatura (°C)
0,1	25,4
0,5	32,5
1,5	40,0
2,0	41,4

Usando os dados da tabela 6.1., e encontrando as viscosidades nas respectivas temperaturas, foi possível notar um comportamento linear entre a concentração e a viscosidade no possível ponto de transição. Dessa forma, possivelmente poderemos determinar esse ponto (possível ponto de transição) a partir das concentrações. No entanto, mais testes devem serem feitos para podemos ter certeza do comportamento linear da menor viscosidade em função da concentração. A figura 6.4 demostra essa relação.

Figura 6. . Uma equação linear mostra a relação entre a concentração e a maior viscosidade (possível ponto de transição).

8. 
   CONCLUSÕES
   

Com as medidas das viscosidades foi possivel caracterizar uma possível transição em função da mudança conformacional das cadeias no meio aquoso. A temperatura onde essa mudança ocorre é dependente da concentração. Ou seja, a temperatura na qual esse fenômeno acontece cresce com o aumento da concentração. Indicando mudanças de conformações das cadeias, e talvez um possível ponto de transição sol-gel.

Também a partir dos resultados foi possível obter uma “curva de calibração” onde a partir de uma determinada concentração pode-se prever onde essas prováveis transições ocorrerá. No entano, estudos mais aprofundados devem ser feitos para verificar tais possibilidades.

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