La strana storia della sintesi dell’Ammoniaca

La strana storia della sintesi dell’Ammoniaca

L’ammoniaca oggigiorno è un prodotto chimico molto comune, venduto addirittura al supermercato e utilizzato spesso come detergente. Il suo odore acre e pungente è conosciuto da tutti. Non dobbiamo però dare per scontato che sia sempre stato così. La sintesi industriale di largo consumo dell’ammoniaca è stata sviluppata solo agli inizi di questo secolo, con conseguenze importantissime sulla vita di tutti i giorni.

In ogni corso di chimica generale, nel capitolo dedicato all’equilibrio chimico, è descritta la sintesi dell’ammoniaca dagli elementi:

ma raramente si raccontano i retroscena di questa scoperta, le sue conseguenze e i casi umani coinvolti.

L’ammoniaca NH₃

Identikit Chimico

L’ammoniaca, formula chimica NH3, è un gas incolore, corrosivo e con un odore estremamente pungente. Bolle a –33.35 °C e solidifica a –77.7 °C. Buon solvente, molto solubile in acqua e parzialmente solubile in alcool. Scoperta da Joseph Priestley (1733-1804) e da lui chiamata “aria alcalina”. Tra le altre scoperte di Priestley possiamo annoverare l’ossigeno, il diossido d’azoto, il monossido di carbonio, il diossido di zolfo e l’invenzione dell’acqua gassata. L’ammoniaca viene usata in alcuni frigoriferi e impianti di refrigerazione, per sintetizzare fertilizzanti, acido nitrico, esplosivi, fibre sintetiche, combustibili per razzi, coloranti e altre sostanze.

Importanza dell’ammoniaca

L’azoto è fondamentale per la vita. Gli amminoacidi, i mattoncini del Lego chimico con cui vengono costruite le proteine, e le basi azotate del DNA e RNA, Timina, Guanina, Adenina, Citosina, Uracile, sono composti azotati. L’essere umano però, non è in grado di sintetizzare gli aminoacidi.
Negli organismi viventi, l’ammoniaca è un componente fondamentale per la sintesi dei composti azotati. Si pensa che l’atmosfera primordiale della Terra contenesse grandi quantità d’ammoniaca, ma con la comparsa dei primi organismi viventi fotosintetici, e con la conseguente produzione di ossigeno, l’ammoniaca è scomparsa, ossidata dall’ossigeno. (Vi sono dei pianeti la cui atmosfera è tuttora ricca di ammoniaca, come Urano e Nettuno). Gli organismi viventi si sono così evoluti e hanno sviluppato tutta una serie di vie metaboliche ed enzimatiche per sintetizzare l’ammoniaca, quando ve ne sia la necessità. In alcuni casi sono state inventate delle strade alternative, utilizzando altre molecole inorganiche azotate, quali i nitrati.
Alcuni microrganismi sono in grado di produrre ammoniaca. Sulle leguminose ad esempio (piselli, soia etc.) vivono dei batteri in grado di trasformare (ridurre) l’azoto atmosferico ad ammoniaca. Questi batteri (genere Rhizobium), in associazione con alcune cellule radicali, fissano l’azoto atmosferico nel terreno rendendolo biodisponibile. In realta’ le piante assorbono l’azoto necessario alla loro vita sotto forma di nitrati; altri batteri, infatti (genere Nitrosococcus, Nitrosomonas ed infine Nitrobacter) trasformano l’ammoniaca in un composto non tossico. Il composto responsabile per la riduzione da azoto ad ammoniaca è un enzima (Nitrogenasi) molto complesso contenente ferro e molibdeno. Pur essendo una molecola molto abbondante, costituendo il 78% dell’aria che respiriamo, l’azoto atmosferico non viene trasformato, o “fissato” come i dice in gergo, dalla gran maggioranza degli organismi viventi. Gli animali generalmente assumono composti azotati attraverso il cibo, mentre le piante lo assorbono dal suolo sotto forma di nitrati. Si parla di azoto “fissato” quando l’azoto atmosferico viene trasformato in un composto azotato.
La fertilità del suolo, in condizioni normali, si mantiene a livelli approssimativamente costanti se ciò che viene prodotto viene lasciato decomporre e ricadere sul terreno. In questo modo i composti utili possono essere riassorbiti dalle radici delle piante e rientrare di nuovo in circolo. Ovviamente, se la maggior parte dei prodotti di una coltivazione vengono asportati, come è ovviamente il caso nella produzione di vegetali commestibili, il suolo viene progressivamente impoverito delle sostanze necessarie alla crescita e al sostentamento della pianta. La fertilità del suolo diminuisce, e così la resa delle messi. Sin dall’antichità, i contadini hanno capito l’importanza dell’uso di fertilizzanti sui campi coltivati, per aumentare la resa delle coltivazioni. Il fertilizzante utilizzato era quasi esclusivamente il letame, sia animale che umano. Verso la fine del 1800, gli scienziati riconobbero come le piante avrebbero potuto senza problemi utilizzare anche fertilizzanti “artificiali”, quali il nitrato d’ammonio e i fosfati. Il bisogno di fertilizzanti aumentava di pari passo con l’aumento della popolazione mondiale, e con il migliorare delle condizioni sociali ed economiche delle persone, che portava ad una maggiore e migliore alimentazione. Già all’inizio del XX secolo, non era più possibile, per la maggior parte delle nazioni sviluppate europee, fare a meno di fertilizzanti artificiali (con buona pace dei sostenitori più accaniti dell’agricoltura biologica, contrapposta in qualche modo a quella chimica. Come ben sappiamo ovviamente, le piante non fanno alcuna differenza tra l’azoto che riescono ad assorbire dal letame o dal nitrato di ammonio di sintesi).

Circa un secolo fa, il chimico inglese Sir William Crookes prevedeva una carestia a livello mondiale, se i chimici non fossero riusciti a trovare un modo di produrre a basso prezzo e in grande quantità tutto il fertilizzante di cui il mondo aveva bisogno. La popolazione mondiale all’epoca era circa di 1.6 miliardi di persone.

Durante il XIX secolo la sorgente principale di fertilizzante era il guano (sterco di uccelli) proveniente dalle isole al largo del Sud America. Alla fine del secolo questi depositi erano ormai insufficienti, e quasi esauriti. La sorgente principale di fertilizzante diventò allora il salnitro (nitrato di sodio) proveniente dai giacimenti dei deserti del Cile. Questi giacimenti fornivano i 2/3 del fabbisogno mondiale dell’epoca, pari a circa 500.000 tonnellate per anno. Vi era tuttavia il problema non facile dell’approvvigionamento, poiché tra il produttore (Cile) e il consumatore (Europa) vi era un oceano di mezzo, con tutti i rischi e i costi che la navigazione oceanica comportava. Quanto tempo sarebbe passato poi, prima che anche i giacimenti di salnitro si esaurissero?

I composti azotati, quali l’acido nitrico, erano anche componenti fondamentali per la produzione di esplosivi e munizioni.

Era assolutamente fondamentale trovare un modo per produrre in modo semplice ed economico dei composti azotati a partire dall’azoto atmosferico: abbondante e gratuito.
La sintesi commerciale dell’ammoniaca tuttavia, iniziò non per la produzione di fertilizzanti ma per produrre esplosivi, necessari alla Germania durante la prima guerra mondiale. Sin dall’inizio del secolo, la Germania aveva capito che in caso di guerra con l’Inghilterra, un blocco navale avrebbe sicuramente bloccato l’importazione di materie prime critiche per la sopravvivenza, e tra queste il salnitro proveniente dal Cile. Bisognava fare qualcosa.

I Primi Tentativi di Sintesi

Alla fine del XIX secolo, due scienziati tedeschi, Adolf Frank e Nikodem Caro, iniziarono a studiare il modo per produrre cianuri, composti necessari all’estrazione dell’oro. Loro osservarono che, facendo passare l’azoto su del carburo di calcio a 1000 °C si formava della calciocianamide:

Il carburo di calcio era disponibile commercialmente da poco, dalla reazione del calcare (carbonato di calcio) con il carbon coke in una fornace ad arco elettrico. La calciocianamide poteva essere usata direttamente come fertilizzante, spargendola sui campi, oppure trasformarla in ammoniaca se trattata con vapore. Il primo stabilimento di produzione di calciocianamide fu operativo nel 1905 in Germania. Nel 1912 erano già attivi dieci stabilimenti. La calcio cianamide dominò il mercato dei fertilizzanti fino agli anni venti. Il processo era relativamente semplice, ma consumava una gran quantità di energia elettrica. Nel frattempo, erano iniziati degli studi per tentare di sintetizzare l’ammoniaca direttamente dall’aria.

Nel 1900, il chimico francese Henry Le Chatelier era riuscito a dimostrare che in presenza di un catalizzatore, idrogeno e azoto si combinavano a dare ammoniaca. Quando però un’esplosione distrusse il suo apparato, perse interesse nell’esperimento e volse la sua attenzione altrove. Il chimico-fisico tedesco Walther Nerst, studiò l’equilibrio di sintesi dell’ammoniaca nello stesso periodo di Haber. I risultati sperimentali dei due erano però in contrasto. Secondo Nerst, le condizioni di pressione e temperatura alle quali la sintesi dell’ammoniaca poteva diventare di importanza industriale erano troppo elevate. I dati di Nerst però erano sbagliati, e fu Haber a trovare le condizioni adatte per una sintesi economica ed efficiente.

La Sintesi di Haber

Fritz Haber nacque in Germania nel 1868. Ricevette il Dottorato (Ph.D) nel 1891 con una tesi di chimica organica. Nel 1894 i suoi interessi si rivolsero alla chimica fisica. Decise di investigare a fondo la termodinamica della sintesi dell’ammoniaca.

Era noto che la reazione era esotermica, sviluppava cioe calore, tuttavia, fino al 1904 nessuno era mai riuscito a combinare direttamente idrogeno e azoto senza l’uso di una potente scarica elettrica. Ora noi sappiamo che il motivo di questo comportamento è una velocità di reazione molto bassa. Haber scoprì ben presto che era controproducente lavorare a temperature superiori al “calor rosso” e cioè circa 600 °C. La termodinamica suggerì ad Haber che, poiché il numero di molecole diminuiva, il processo veniva favorito da un aumento della pressione.

Con l’aiuto di uno studente, riuscì a stabilire che a 500-600 °C e a circa 200 atmosfere, in presenza di catalizzatori di osmio e carburo di uranio, il processo avrebbe potuto produrre una quantità apprezzabile di ammoniaca. Haber brevettò il processo.

Il Processo Haber-Bosh

Nel 1909, Karl Bosh, ingegnere a capo del dipartimento di azoto-fissazione del gigante tedesco della chimica, la BASF (Badische Anilin und Soda Fabrik) assistette, assieme ad alti dirigenti dell’azienda, ad una dimostrazione dell’esperimento, dove vennero prodotti vari millilitri di ammoniaca.

La BASF comprò il brevetto di Haber. Molti dirigenti della BASF dubitavano che la sintesi di Haber potesse essere sfruttata su scala industriale, a causa delle alte pressioni necessarie. Karl Bosh però, che in seguito divenne capo della BASF, era ottimista, e riuscì a rendere industrialmente sfruttabile la scoperta di Haber. Bosh trovò un modo economico per produrre azoto liquido, per liquefazione dell’aria, e idrogeno, dal gas d’acqua . Riuscì poi, assieme ad Alwin Mittasch, esperto di catalisi, a sviluppare un catalizzatore efficace per il processo, a base ferro. Il primo stabilimento BASF di produzione dell’ammoniaca secondo il processo Haber-Bosh entrò in funzione del 1913, poco prima della guerra. Un impianto più grande venne completato nel 1918. Assieme, i due impianti fornivano la metà dell’azoto di cui la germania aveva bisogno per scopi bellici. Senza di loro, con l’importazione di salnitro del Cile interrotta dal blocco navale inglese la germania non avrebbe avuto abbastanza munizioni per sostenere lo sforzo bellico.

Essendo più, vantaggioso dal punto di vista economico, il processo Haber-Bosh pian piano sostituì il processo Frank-Caro. Nel 1929 il 43% dell’azoto veniva prodotto mediante il processo Haber-Bosh. Il 24% dal salnitro cileno mentre solo il 12% dalla cianammide.ffff

Haber, una personalità complessa

Haber divenne un chimico molto famoso, a seguito della sua scoperta. Patriota convinto, allo scoppio della prima guerra mondiale si arruolò volontario. Fu a capo del programma di guerra chimica dell’esercito, dove partecipò alla ideazione e sviluppo dell’uso del cloro, usato la prima volta il 22 aprile 1915 a Ypres, dell’Iprite (mustard gas) nel 1917, e del fosgene. Sua moglie Clara, anch’essa chimica, considerava l’uso di gas in guerra una barbarica perversione della scienza. Un giorno, mentre Haber era sul fronte orientale a supervisionare l’installazione di cilindri di gas tossico, Clara si tolse la vita.

Haber ricevette il premio Nobel per la chimica nel 1918, per “la sintesi dell’ammoniaca dagli elementi”. Dato il suo coinvolgimento nella guerra chimica, il conferimento del premio causò molte polemiche nell’ambiente scientifico dell’epoca. Alla Germania, uscita sconfitta del conflitto, furono imposte pesanti richieste di riparazioni di guerra. Haber si dedicò allora al tentativo di estrazione dell’oro dall’acqua di mare, per poter pagare le riparazioni di guerra. Il progetto fallì per le basse rese raggiunte. Nel 1933 i nazisti salgono al potere in Germania. Ad Haber, di discendenza ebrea, anche se non praticante, fu chiesto di licenziare tutti gli scienziati ebrei che lavoravano all’Istituto di Chimica Fisica Kaiser Wilhelm. Haber rifiutò di obbedire e si dimise. Andò prima in Inghilterra e poi si mise in viaggio verso la Palestina, dove un nuovo istituto di ricerca gli aveva offerto una posizione (ora chiamato Istituto Fritz Haber). Morì in Svizzera, a Basilea, nel 1934 durante il viaggio verso la Palestina.

Una sorte diversa toccò a Carl Bosh. Non essendo ebreo, non fu costretto a lasciare la Germania, come invece fecero molti scienziati. Nel 1931 vinse il premio Nobel in riconoscimento del contributo alla invenzione e sviluppo dei processi chimici ad alte pressioni. Nel 1933 Bosh disse a Hitler che la politica di allontanamento degli scienziati “non ariani” avrebbe portato danni severi alla chimica e alla fisica tedesca. Per tutta risposta, Hitler rispose “...e allora faremo a meno di fisici e chimici per almeno 100 anni”. Ironia della sorte, furono proprio chimici e fisici, molti dei quali fuggiti dall’Europa, a sviluppare l’arma che pose fine alla seconda guerra mondiale: la bomba atomica. Ma questa è un’altra storia....

Etica e Ironia dell’NH₃

È abbastanza ironico che due grandi utilizzi dell’ammoniaca di sintesi siano nella produzione di fertilizzanti, per la coltivazione di colture e quindi per nutrire le persone, e nella produzione di armi ed esplosivi, per uccidere le persone. La scienza è piena di questi paradossi. “Ma l’ammoniaca è cattiva?” Mah...

Molti storici sono concordi nel ritenere che, se la Germania avesse avuto solo il salnitro proveniente dal Cile come materia prima per fabbricare armi, la prima guerra mondiale sarebbe terminata nel 1916, con un risparmio di alcuni milioni di vite. Tuttavia....all’inizio del secolo vivevano sulla terra 1.6 miliardi di persone. Ora circa 6 miliardi. Tutte queste persone non potrebbero essere sfamate senza il processo Haber-Bosh ed i fertilizzanti chimici. La produzione mondiale attuale di ammoniaca è di 130 milioni di tonnellate per anno, e circa l’80% di queste servono a produrre fertilizzanti. Neanche attraverso il riciclo più spinto di rifiuti organici e l’aumento di coltivazioni in grado di fissare l’azoto atmosferico, quali i legumi e la soia, sarebbe possibile fare a meno dei fertilizzanti. Alcune nazioni povere, quali la Cina, l’Indonesia e l’Egitto, dipendono ormai da decenni dai fertilizzanti chimici per il sostentamento della popolazione.

Senza il processo Haber-Bosh almeno i due quinti della popolazione attuale non sarebbe qui, e la nostra dipendenza dai fertilizzanti non farà che aumentare con l’aumentare vertiginoso della popolazione mondiale.

Riferimenti

On ammonia and the population explosion

Science Week 20 August 1999

Capturing Nitrogen Out of the Air.

Today’s chemist. Feb 2001, Vol. 10, No. 02, pp. 117–122

Presentazione all’Accademia Reale Svedese delle Scienze del premio Nobel per la Chimica del 1918 a Fritz Haber
Presentazione all’Accademia Reale Svedese delle Scienze del premio Nobel per la Chimica del 1931 a Carl Bosh

Link

Descrizione di una sostanza chimica, con i suoi usi comuni e meno comuni

Chemical of the Week http://classes.mhcc.cc.or.us/enh/ch221_mr/cotw.htm

http://scifun.chem.wisc.edu/chemweek/chemweek.html
Mustard gas http://classes.mhcc.cc.or.us/web/ch221_mr/COTW/mustard_gas/mustard.htm

Ammoniaca http://scifun.chem.wisc.edu/chemweek/ammonia/ammonia.html

Today’s Chemist at Work, una pubblicazione dell’Americal Chemical Society ha una bella sezione retrospettiva sulle grandi scoperte della chimica, tra cui anche il processo Haber-Bosh

http://pubs.acs.org/tcaw
altre storie della chimica

http://www.acs.org/landmarks/
Chemistry: tabloid per gli interessati alla chimica
http://pubs.acs.org/
http://pubs.acs.org/cen/whatstuff/stuff.html

http://tungsten.acs.org/Chemistry/
statistiche sull’azoto

http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/
Museo Carl Bosh http://www.museum.villa-bosch.de/
Mustard "gas", (also known as H, yperite, sulfur mustard, Kampfstoff Lost) is actually a viscous liquid with the chemical name

1,1'Çthiobis[2Çchloroethane], molecular formula C4H8Cl2S, and formula weight 159.08. Its Chemical Abstracts Service

registry number is 505-60-2.
http://www.mitretek.org/mission/envene/chemical/agents/mustard.html

http://www.bris.ac.uk/Depts/Chemistry/MOTM/mustard/mustard.htm