Kristallografiya, kristallokimyo va mineralogiya

Nazorat uchun savollar.

1. Orolsimon silikatlarning tuzilishi va strukturasi.

2. Zanjirsimon silikatlarning tuzilishi, strukturasi. va hossalari

3. Lentasimon silikatlarning tuzilishi, strukturasi va hossalari.

4. Kristallarning strukturasi va strukturaviy turlari.

5. Atomli va ionli radiuslar. Kristallardagi kimyoviy bog‘lanish turlari.

10-mavzu: Kristallardagi kimyoviy bog’lanish turlari. Polimorfizm va izomorfizm.
Reja:

1. Polimorfizm va izomorfizm.

2. Polimorf o‘tishlar.
Polimorfizm xodisasi 1822 yili E. Mitcherlix tomonidan aniq-langan bo‘lib, unda bir kimyoviy tarkib va formulaga ega bo‘lgan modda turli sharoitlarda simmetriyasi va kristallar formasi bilan farqlanadigan ikki yoki undan ham ko‘p modifikatsiyalarga ega bo‘ladi. Hamma tomonidan e’tirof etilgan va polimorfizm xodisasiga yaqqol misol bo‘la oladi: karbon formasi-grafit va olmos holatlarida. Bu mo-difikatsion formalar bir-birlaridan o‘zlarning atom tuzilishlari va fizikaviy hossalari bilan keskin farqlanadi. Grafit minerali geksogonal singoniyaga, olmos esa kub sistemasida kristallanadi. Grafit hossalari: rangi qora, shaffof emas, elektr tokini yaxshi o‘tkazadi. Olmos minerali shaffof bo‘ladi, elektr tokini o‘tkazmaydi. Grafit eng yumshoq minerallar turkumiga kiradi, olmos esa minerallar ichda eng qattig‘idir. Grafitning solishtirma og‘irligi 2220 kg/m³, olmosniki esa 3510 kg/m³.

E. Mitcherlix o‘zining asarlarida oltingugurt va kalsiy karbona-ti polimorfizmalari ustida so‘z yuritgan. Oltingugurt bir sharoitda rombik singoniyada, boshqa sharoitda esa monoklin singoniyasida kris-tallanadi. Kalsiy karbonati geksogonal strukturaga ega bo‘lgan kalsit va rombik strukturaga ega bo‘lgan aragonit minerallariga to‘g‘ri keladi.

D.j.V.Gibss tomonidan fazaviy muvozanatning termodinamika nazariyasini yaratilishi, olimlar tomonidan ko‘pgina sistemalarining amaliy o‘rganilishi polimorfizm xodisasini nazariy tomonidan tasvirladi va bu xodisaning tabiatda keng tarqalligini ko‘rsatdi.

Fazoviy diagrammada har bir polimorf modifikatsiyaning o‘z o‘rni, o‘z oblasti bo‘ladi. Mineralning bir formadan ikkinchi formaga o‘tishi uning hossalarini sakrash yo‘li bilan o‘zgarishga olib keladi. Masalan, oltingugurtning rombik formadan monoklin formasiga o‘tishida solish-tirma hajmi ko‘payadi. (  V= 0,014 ) va termik effekt miqdori o‘zgaradi (3,12 kal/g).

Polimorf o‘tishlar ikki turli bo‘ladi:

1. Monotrop o‘tish;

2. Enantiotrop o‘tish.

Monotrop o‘tishda modda bir modifikatsiyadan ikkinchi modifika-siyaga oson o‘tadi. Masalan, gamma-forma Al₂O₃ yuqori haroratda alfa-forma Al₂O₃ ga o‘tadi. Lekin alfa- forma Al₂O₃ qanchalik isitilmasin yoki sovutilmasin, gamma-forma Al₂O₃ ga o‘tmaydi. Ikkinchi misol: olmos osongina grafit formasiga o‘tadi, ammo grafitni olmosga aylantirish mashaqqatli ish. Keyingi vaqtlardagina o‘ta yuqori bosim va haroratda grafitdan olmosga o‘tildi.

Enantiotrop o‘tishlar ikki tomonlama bo‘ladi. Modda ma’lum sha-roitda birinchi formadan ikkinchi formaga o‘tadi. Ikkinchi forma sha-roit o‘zgarishi bilan yana qayta birinchi formaga o‘tadi. Misol tariqasi-da oltingugurtning rombik formadan monoklin formaga o‘tishi va bu o‘tishlarning sharoit o‘zgarishi bilan qayta ketishini keltirish mumkin.

Enantiotrop o‘tishlar hamma vaqt ham osonlicha kechavermaydi, na-tijada faza kerakli formaga o‘tolmaydi va uzoq vaqt termodinamik metastabil holatida saqlanadi. Metastabil formalar chidamliligi juda yuqori bo‘lishi mumkin. Bu holatni deraza oynasi misolida yaqqol ko‘rishimiz mumkin. Misol - qotirilgan shishalar. Ularning chidamlili-gi va metastabilliligi yuzlab yilllar davomida saqlanadi.

Polimorfizmga moyil modifikatsiyalarning mustahkamlik chegarasi bo‘ladi. Misol, azotnordon ammoniyning to‘rtta modifikatsiyasi bor: - 18 dan +32 ^oS gacha beta-rombik modifikatsiya barqaror, +32 dan 84 gradus-gacha alfa-rombik, 82^oS - dan to 125^oS trigonal, 125^oS va undan yuqorida kubik zanjir mavjud.

Monotrop va enantiotrop o‘zgarishlarga hos bo‘lgan yana ikki misolni keltiramiz. Beta-kvars 573^oS da alfa-kvarsga o‘tadi. U o‘z navbatida 840^oS atrofida alfa-tridimitga o‘tadi. Bu o‘tishlar paytida solishtirma og‘irlik kamayadi. Natijada material 25% gacha shishadi. Keramika massalarida yuqori haroratda suv va karbon angidriti massa tarkibidan uchib ketadi va material deformatsiyaga uchraydi. Ammo tarkibda SiO₂ ning bo‘lganligi tufayli bo‘shliqlar to‘ladi va material formasi saqlanib qoladi. Tridimit harorat pasayishi orqasida yana alfa-kvars ga va alfa kvars beta-kvarsga o‘tishi mumkin.

Titan oksidida ham uch mineral o‘rtasida muloqot ketadi. Bu for-malar nomi - rutil, brukit va anatazdir. Brukit va anataz qizdirilganda rutilga o‘tadi, ammo rutil brukit va anataz formalariga o‘tmaydi.

Kimyoviy moddalarda polimorfizm bor-yo‘qligi rentgenografik va mikroskopik tadqiqotlar o‘tkazish yo‘li bilan aniqlanadi.

Izomorfizm xodisasi ham 1819 yili E. Mitcherlix tomonidan aniqlangan edi. U KH₂PO₄,KH₂AsO₄ va NH₄H₂PO₄ minerallarining tar-kibi turlicha bo‘lishiga karamasdan, ularning bir hil formada kris-tallanishini aniqladi va bu xodisani izomorfizm xodisasi deb atadi. “Izomorfizm” termini “barobar formalilik” ma’nosini anglatadi.

Izomorfizm xodisasi ustida rus olimi D.I. Mendeleev ham ish olib borgan. Uning 1856 yilda qilgan nomzodlik dissertatsiyasi ham izomorfizmga bag‘ishlangan edi. Izomorfizm ustida Grim, Goldshmidt-lar tadqiqotlar olib borishgan. natijada izomorfizmni amalga oshi-rish qoidalari aniqlandi:

- bir-birini o‘rnini izomorf egallaydigan atomlar, ionlar va ra-dikallarning radiuslari o‘rtasidagi farq 15% dan ortiq bo‘lmasligi kerak;

- kation va anionlarning elektron tuzilishlari bir-birlariga o‘xshash yoki yaqin bo‘lishlari zarur;

- kation-kislorod va anion-kislorod o‘rtasidagi kimyoviy bog‘ bir turli yoki bir-biriga yaqin bo‘lishi kerak.

Agar almashinuvchi ionlar yoki radikallar o‘rtasidagi farq 15%dan

ortiq bo‘lmasa ikki modda bir-biri bilan qattiq qotishmalar hosil qiladi.

Izomorfizm ikkiga ajraladi:

1. Izovalentli izomorfizm. Masalan, Ca₂Al₂SiO₇ va Sr₂Al₂SiO₇ ur-tasidagi izomorf almashuvlar. Bu yerda kalsiy ionlari stronsiy ion-lari bilan o‘rin almashishi mumkin. Shuning uchun kalsiyli gelenit stronsiyli gelenit bilan uzluksiz qattiq qotishmalar beradi;

2. Geterovalentli izomorfizm. Bu vaqtda bir-biriga valentligi to‘g‘ri kelmaydigan ionlar almashishadi. Lekin shu ionlarning valent-liklari yig‘indisi bir-biriga to‘g‘ri kelishi zarur. Misol tariqasida okermanit Ca₂MgSi₂O₇ va gelenit Ca₂Al₂SiO₇ o‘rtasidagi izomorfizmni keltirish mumkin. Bu yerda Mg²⁺+Si⁴⁺ = 2Al³⁺ almashuvi ro‘y beradi.

Geterovalentli izomorfizm ham o‘z navbatida ikki turli bo‘ladi:

1. Kation va anionli izomorfizm:

a) Sa²⁺ + Si⁴⁺ = TR³⁺ + Al³⁺ (melilitlarda ruy beradi);

b) Sa²⁺ + R⁵⁺ = TR³⁺ + Si⁴⁺ (apatitlarda ruy beradi).

2. Faqat kationli yoki anionli izomorfizm.

2Sa²⁺ = Na¹⁺ + TR³⁺.

Geterovalentli izomorfizm A.E. Fersman va A.F. Kapo‘stinskiy-larning diagonal qator qoidalaridan kelib chiqadi. Odatda quyidagi diagonal qatorlar ruy beradi:

1. Li⁺ - Mg²⁺ - Sc³⁺ - Zr⁴⁺;

2. Na⁺ - Ca²⁺ - Y³⁺ - Ce⁴⁺;

3. K⁺ - Sr²⁺ - La³⁺;

4. Rb⁺ - Ba²⁺;

5. Cs⁺ - Ra²⁺;

6. Be²⁺ - Al³⁺ - Ti⁴⁺ ;

7. B³⁺ - Si⁴⁺.

Diagonal qatorlar mavjudligi tufayli litiyli mineralarda mag-niy qo‘shilmalari uchraydi. Magniyli minerallarda esa skandiy va kalsiyli minerallarda ittriy elementlarini uchratish mumkin. Lantan, seriy, prozeadim, neodim va samariy elementlari kalsiy-stronsiyli minerallar bilan birga uchraydi. Erbiy, tuliy, itterbiy va lyutetsiylar sirkon minerallari bilan birga uchraydi.

Diagonal izomorfizm - izomorfizmning geterovalentli turiga to‘g‘ri keladi, shuning uchun ularda valentlar balansiga qattiq rioya qilinishi zarur.