Kimyoviy kinetika. Reaksiya tezligi

c) Reaksiya tezligiga temperaturaning ta’siri. Aktivlanish energiyasi.
Reaksiya tezligining temperaturaga bogʻliqligini 1884 yilda golland kimyogari Y. Vant-Goff (1852-1911) aniqladi va quyidagi qoidani ta’rifladi:temperatura har 10⁰ C ga koʻtarilganda reaksiya tezligi 2-4 marta ortadi. Boshqacha aytganda, temperatura arifmetik progressiya boʻyicha oshganida, reaksiya tezligi geometrik progressiya boʻyicha ortib boradi.
Vant-Goff qoidasiga asosan temperatura oʻzgarganda, reaksiya tezliginini quyidagi tenglama yordamida hisoblash mumkin:

Bu tenglamada, va - yuqori va past temperaturalarda reaksiya tezligi, reaksiyaning temperatura koeffitsiyenti, t₁-past temperatura, t₂-yuqori temperatura.
Temperatura koʻtarilganda reaksiya tezligi ortadi; ya’ni reaksiya qisqa vaqt davom etadi:

va - past va yuqori temperaturalarda reaksiyaning davom etish vaqti.
Reaksiya tezligining temperaturaga bogʻliqligini Vant-Goff qoidasi aniq tushuntirib bera olmaydi.
Aktivlanish energiyasi. Temperatura oʻzgarganida reaksiya tezligining tez oʻzgarishini Arreniusning aktivlanish nazariyasi tushuntirib beradi.Bu nazariyaga muvofiq, ushbu reaksiyani amalga oshirish uchun yetarli energiyasi bor aktiv molekulalar (zarrachalar) gina kimyoviy reaksiyaga kirishadi.Aktivmas zarrachalarga zaruriy qoshimcha energiya berish yoli bilan ularni aktiv zarrachalarga aylantirish mumkin - bu jarayon aktivlanish deyiladi.
Temperatura koʻtarilishi bilan oʻzaro ta’sirlashayotgan zarrachalarning harakat tezligi hamda reaksiyaning aktivlanish energiyasiga teng energiyaga ega boʻlgan zarrachalar (aktiv zarrachalar) soni ortadi, shuning uchun ham reaksiya tezligi oshadi.
Reaksiyaga kirishayotgan moddalarni aktiv holatga (reaksiyaga kirishadigan holatga) keltirish uchun zarur boʻlgan energiya aktivlanish energiyasi deyiladi.
1889 yil shved olimi S.Arrenius (1859-1927) fanga aktivlanish energiyasi tushunchasini kiritdi va kimyoviy reaksiyaning tezlik konstantasi bilan temperatura orasidagi funksional bogʻliqlikni aniqladi. Bu munosabat Arrenius tenglamasi deyiladi va u quyidagi koʻrinishga ega:

bu yerda, -reaksiyaning tezlik konstantasi; - har bir konkret reaksiyani xarakterlovchi doimiy (Arrenius konstantasi); -natural logarifm asosi; -aktivanish energiyasi; - universal gaz doimiysi; - temperatura (Kelvin boʻyicha).
Arrenius tenglamasi logarifmik shaklda lgk = lgA - ga teng boʻladi,
bu tenglama T₁ temperatura uchun, lgk = lgA -
T₂ temperatura uchun lgk = lgA - koʻrinishda yoziladi.
lg k₁ - lg k₂ = (lgA- ) - (lgA- ).
Tenglamani soddalashtirsak lg tenglama hosil boʻladi.
Bu tenglama agar aktivlanish energiyasi ma’lum boʻlsa, T₁ va T₂ temperaturalarda reaksiyalarning tezlik konstantalari va ni hisoblashning qulay usulini beradi.
lnk va qiymatlarni koordinata oʻqlariga qoʻyib, reaksiya tezlik konstantasi bilan temperatura orasidagi bogʻlanishni ifodalovchi grafik tuzamiz:



Reaksiya tezlik konstantasining temperaturaga bogʻliqligi.

Agar turli temperaturalarda reaksiyaning tezlik konstantalari (k_Ti va qiymati ma’lum boʻlsa Arrenius tenglamasi boʻyicha kimyoviy reaksiyaning aktivlanish energiyasini hisoblash mumkin;

H₂(g) + I₂(g) = 2HI(g) +18,8 kJ (E_a=167,4 kJ/mol) reaksiya uchun aktivlanish energiyasini quyidagi grafik koʻrinishida ifodalash mumkin:

Aktivlanish Oʻzgarish Aktivlanish Oʻzgarish
a) H₂ + I_{2 (g)} →2HI + Q: b) 2HI → H_{2 (g)} + I₂– Q
Qaytar reaksiyalar uchun aktivlanish energiyalarining oʻzgarish diagrammasi.
d) Reaksiya tezligiga katalizatorning ta’siri. Kimyoviy reaksiyani tezlashtiradigan ammo oʻzi reaksiya natijasida sarflanmasdan qoladigan moddalarga katalizatorlar, katalizator ishtirokida boradigan reaksiyalarga katalitik reaksiyalar deyiladi.
A + B = AB reaksiya katalizator ishtirokisiz juda sekin boradi, katalizator qoʻshilganda esa reaksiya juda tez boradi. Katalizator reaksiyaga kirishayotgan moddalardan biri bilan birikib, oraliq birikma (Masalan; A modda bilan ta’sirlashib A∙kat) hosil qiladi:
A + kat → A ∙ kat.
Bu oraliq birikma boshlangʻich moddalarning ikkinchisi bilan juda katta tezlikda birikib, reaksiya mahsulotini hosil qiladi, katalizatorning oʻzi esa reaksiya natijasida sarflanmasdan qoladi:
A ∙ kat + B → AB + kat.
Katalizator reaksiyaga kirishayotgan moddalar bilan aktiv kompleks hosil qilishi sababli reaksiyaning aktivlanish energiyasini kamaytiradi:

E_a – katalizator ishtirokida boradigan reaksiyaning aktivlanish energiyasi
E - katalizator ishtirokisiz boradigan reaksiyaning aktivlanish energiyasi
Kimyoviy reaksiya tezligining yoki yoʻnalishining katalizatorlar ishtirokida oʻzgarishiga kataliz deyiladi.
Kataliz 2 xil boʻladi: Gomogen va geterogen.
Reaksiyaga kirishayotgan moddalar ham, katalizator ham bir xil agregat holatda (bir xil fazada) boʻlsa, bunday kataliz gomogen kataliz deyiladi. Masalan;
2SO₂ + O₂ 2SO₃
Reaksiyaga kirishayotgan moddalar va katalizator boshqa-boshqa agregat holatda (turli xil fazada) boʻlsa, bunday kataliz geterogen kataliz deyiladi. Masalan;
2SO₂ + O₂ 2SO₃ yoki 2H₂O_2(s) 2H₂O_(s) + O_2gaz↑
Kimyoviy reaksiyalarning tezligini kamaytiradigan moddalar ingibitorlar deyiladi.
Katalizator ishtirokida boradigan reaksiyalarda katalizator tarkibi oʻzgarganda reaksiya yoʻnalishi ham oʻzgaradi.
Masalan; uglerod (II) oksidi bilan vodorod orasidagi reaksiyada turli katalizatorlar ishtirokida turli xil mahsulotlar hosil boʻladi:

Katalizatorlarning muhim xossalaridan biri selektivlik (mumkin boʻlgan reaksiyalarning faqat ayrimlarining tezligini oshirishi) boʻlib, biz qarab chiqqan yuqoridagi reaksiyalarda katalizatorlar deyarli selektivlik xossasiga ega emas.
Kataliz nafaqat kimyoda, balki biologiyada ham muhim ahamiyatga ega.
Me’da-ichak sistemasida, qonda va hujayralarda kechadigan koʻpchilik kimyoviy reaksiyalar katalitik reaksiyalardir. Bu jarayonlar maxsus moddalar –fermentlar ta’siri ostida boradi.
Fermentlar (enzimlar) – bu biologik sistemalardagi kimyoviy reaksiyalarning tezligini oʻzgartiruvchi oqsil tabiatiga ega boʻlgan moddalardir.
Biologik katalizatorlar (fermentlar) kimyoviy katalizatorlardan farq qilib, ularning oʻlchami katta, tanlab ta’sir etuvchanlik va yuqori samaradorlik kabi xususiyatlarga ega.
Fermentativ reaksiya tezligi, substratning konsentratsiyasiga, ingibitorlar va aktivatorlar bor-yoʻqligiga, pH va boshqalarga bogʻliq.
Substrat-organizmda ferment ta’sirida oʻzgarib reaksiyaga kirishuvchi boshlangʻich modda.
Fermentativ reaksiya tezligining substrat konsentratsiyasiga bogʻliqligi Mixaelis-Menten tenglamasi bilan ifodalanadi:

- reaksiyaning ferment bilan toʻyingan holdagi maksimal tezligi; C_s- substratning konsentratsiyasi; k- tezlik konstantasi.
Yuqоridаgi tеnglаmа nemis biokimyogar olimi L. Miхаelis(1875-1949) vа kanadalik biokimyogar M. Mеntеnlаr(1879-1960) tоmоnidаn 1913 yildа ishlаb chiqilgаn vа ulаrning nоmi bilаn yuritilаdi.
Konsentratsiya oshganda fermentativ reaksiya tezligi ferment bilan substrat oʻrtasidagi toʻliq bogʻlanishga mos keluvchi tezlikka intiladi.
Fermentativ kataliz jarayonida, fermentlar ta’siri ularning substrat bilan oraliq kompleks hosil qilishiga asoslangan. Bu jarayon qaytar hisoblanib, substrat-ferment kompleksi, oraliq moddalar nazariyasiga koʻra, oraliq modda yoki oraliq holatga toʻgʻri keladi.
Keyingi bosqichda bu kompleks parchalanib ferment qayta tiklanadi. Bu jarayonni quyidagicha ifodalash mumkin:
E + S ↔ ES → E + M
E-ferment (enzim); S-substrat (reagent); ES-oraliq kompleks; M-mahsulot.
Organizmda fermentlarning etishmovchiligi va ortib ketishi turli xil kasalliklarning kelib chiqishiga sabab boʻladi. Masalan, organizmda tirozinaza fermentining yetishmasligi albinizm kasalligiga ya’ni teri qatlami pigmentining yoʻqolishiga, fenilalaningidroksilaza fermentining yetishmasligi esa fenilketonuriya kasalligining kelib chiqishiga olib keladi. Fermentlar konsentratsiyasining ortib ketishi yurak xurujiga sabab boʻladi.