Kimyo yo’nalishi iii-bosqich 19. 02-guruh talabasi jo’rayeva o’G’iloyning “neft va gaz kimyosi”

Neft va neft mahsulotlarini kimyoviy qayta ishlash usullari. Neft mahsulotlarini yuqori harorat va bosim ostida chuqur destruksiyaga — krekingga olib keluvchi jarayonlar bilan bog’liq. Bunda uglevodorod molekulalarining parchalanishi bilan bir qatorda barqaror moddalar sintezlanishi bilan bog’liq bo’lgan ikkilamchi jarayonlar ham ketadi.
Kreking dastlabki xomashyoga va uglevodorodlar parchalanishining chuqur va sayozligiga qarab 450—720°C da va 7 MPa gacha bosimda turli: termik kreking, riforming, piroliz va kokslash usullarida amalga oshiriladi. Bu usullarning hammasi ham qo’shimcha ravishda motor yoqilg’isi hamda neftkimyo sanoati uchun gazsimon mahsulotlar olish imkonini beradi.
Turli sinf uglevodorodlarining termik parchalanish jarayonlarining murakkabligiga qaramay ba'zi bir umumiy qonuniyatlarni ko’rish mumkin. Krekingning barcha turlari vodorod atomlari taqsimlanishi bilan tavsiflanadi ya'ni yengil komponentlarning vodorodga boyishi og’ir komponentlarning esa dastlabki xomashyoga nisbatan vodorodlarning miqdorining kamayishi jarayoni kuzatiladi, masalan, bir qurilmada boruvchi jarayonni quyidagi tenglama bilan ifodalash mumkin:
10(C+1,8N) = (C+2,2H) +6(C+2H) +2(C+1,3H) +(C+0,2H)
xomashyo gazlar benzin mazut koks
Termik kreking jarayonlarining ko’pchiligi zanjirli radikal mexanizm asosida boradi. Uning boshlangich harorati va tezligi uglevodlarning termodinamik barqarorligi bilan bog’liq bo’ladi.
Neft xomashyosining tarkibida tuzilishi juda xilma xil bo’lgan turli xildagi uglevodorodlar bo’ladi, tabiiyki, ularning termik barqarorligi ham turlicha bo’ladi. Yuqori haroratda uglevodorodlar, ayniqsa, parafinlar uchun degidrogenlanishdan ko’ra uglerod bog’inining uzilishi bilan boradigan jarayonlarning termodinamik jihatdan ehtimoli katta. Parafin uglevodorodlarning molekulyar massasi qanchalik katta bo’lsa, molekulaning (zanjirning) o’rtasida uglerod bog’ining uzilish ehtimoli ham shunchalik yuqori bo’ladi. Masalan, eykozan parafinning termik kreking quyidagi asosiy mahsulotlarning hosil bo’lishiga olib keladi:

To’yingan va to’yinmagan uglevodorodlarning miqdoriy nisbati teng bo’lganda, reaksion aralashmada mahsulotlarning miqdoriy nisbati chapdan ung tomon keskin oshadi. Naften uglevodorodlarning termik barqarorligi parafinlarga nisbatan ancha yuqori bo’ladi. Yuqori haroratda naftenlar uchun degidrogenlanish va zanjirning uzilishi bilan boradigan reaksiyalar xosdir.

siklogeksan siklogeksen siklogeksadiyen benzol
A lkilalmashgan naftenlar krekingi yon zanjirning uzilishi bilan boshlanadi. Aromatik uglevodorodlar nisbatan termik barqaror hisoblanadi. Ular orasida eng birinchi alkilalmashgan hosilalari benzol va alken hosil qilib parchalanadi.
Yuqori haroratda aromatik uglevodrodlar kondensatlanishi ham mumkin, bu holat koks hosil bo’lishiga olib keladi. Turli sinf uglevodorodlarning oddiy moddalardan hosil bo’lish energiyasini haroratga bog’liqlikdan kelib chiqqan holda kreking mahsulotlarning yuqori haroratda termodinamik barqarorligi quyidagi tartibda kamayadi: aromatik uglevodorodlar -» alkenlar -» naftenlar -» parafinlar.
Tegishli ketma-ketlikda parchalanish tezligi ham ortadi. Demak, yuqori birinchi navbatda paraffin uglevodorodlar va naftenlar parchalanadi va aromatik uglevodorodlarning to’planishi kuzatiladi. Kreking mahsulotlarida aromatic uglevododrodlari ulushining ortishi ikkilamchi jarayonlar hisobiga ham (masalan, diyenli sintez) bo’ladi. Neftni termik qayta ishlashdan asosiy maqsad benzin ishlab chiqarishdir.
Kreking-gaz kondensatordan benzindan ajratiladi. Olingan mahsulotlarning unumi kreking- benzin 30-35 %, kreking-gaz 10—15 %, kreking-qoldiq 50—55 % ga teng bo’ladi. Kreking- benzin tarkibida aromatik uglevodorodlar ko’p bo’lganligi uchun, uning oktan soni (70) oddiy haydash orqali olingan benzindan ancha yuqori bo’ladi.
1.Kreking-gaz tarkibida etilen, etan, propilen, butilen va butan ushlaydi. Ular gazlarni ajratuvchi qurilmalarda (GAQ) fraksiyalarga ajratiladi va organik sintezning qimmatbaho xomashyosi sifatida ishlatiladi. Kreking-qoldiq bug’ qozonlarning yoqilg’isi hisoblanadi yoki gudron, asfalt, neft koksi kabilarni olish uchun xomashyo sifatida qo’llaniladi.
2. Bug’ fazali kreking kichikroq bosim va 600—630°C da haroratda yuqori oq tanli benzin olish maqsadida olib boriladi. Bunda ligroinli fraksiya ishlatiladi. Bug’ fazali krekingda benzin bilan bir qatorda ko’p miqdorda qimmatli neft kimyo xomashyosi hisoblangan, tar­kibida to’yinmagan uglevodorodlari ko’p bo’lgan gazlar ham olinadi.
3.Piroliz — bu yuqori haroratli kreking bo’lib, asosan etilen va boshqa to’yinmagan uglevodorodlarni olish uchun ishlatiladigan xomashyoning turiga qarab (tabiiy gaz, gaz kondensati, kerosin, gazoyil, ligroin) keng oraliqdagi haroratda (600-120°С) amalda 670—720°C larda va atmosfera bosimida ligroinli yoki kerosinli fraksiyalarning chuqur parchalanishi hamda ikkilamchi jarayonlar natijasida xomashyoning xossasiga nisbatan 50 % gacha unum bilan gaz (tarkibida 30 % alkanlar saqlaydi) va 45—47 % moy olinadi. Moyni rektifikatsiyalab 20% benzol, 16 % toluol va 2 % kselol olinadi va ular qayta tozalangach individual modda sifatida foydaniladi. Kokslash-neft qoldiqlari mazut, kreking-qoldiq, gudronlarni 450—500°C da havosiz joyda termik parchalash jarayoni bo’lib, uning natijasida qo’shimcha yoqilg’i foydaniladigan kulsiz (yonganda kul hosil qilmaydigan) koks olinadi.
Katalitik jarayonlar bugungi kunda neft mahsulotlarini krekinglab oktan soni yuqori bo’lgan va turli organik sintezlarda keng foydalanilayotgan gazlarning olish usullarining orasida asosiy o’rinni egallaydi. Katalitik jarayonlar termik jarayonlarda katta tezlikda nisbatan pastroq haroratda va pastroq bosimda boradi hamda u oltingugurtli neftlarni ham qayta ishlashga imkon beradi. Katalizator sifatida g’ovak tashuvchilarga (moddalarga) shimdirilgan holda sintetik alumo-silikatlar, platina, molibden oksidlari va xrom ishlatiladi.
Katalitik kreking bu tipik geterogen katalizdir: dastlabki moddalarning gaz fazadan katalizator sirtiga diffuziyalanishi, oraliq kompleks hosil qilish bilan sirtida xemosorbsiyalanishi, kimyoviy reaksiya va kreking mahsulotlarining katalizator sirtidan desorbsiyalanishi va ularning gaz fazaga diffuziyalanishi kabi ketma-ketlik tartibda boradi. Shuning uchun ham foydalaniladigan katalizatorlarning sirti katta bo’lishi (~700m2/g), yaxshi regeneratsiyalanish xossasiga ega bo’lishi, oltingugurt birikmalariga chidamli bo’lmog’i hamda mexanik mustahkam bo’lishi lozim. Katalizator sirtida boruvchi kimyoviy jarayonlar ion xarakteriga ega. Bir vaqtning o’zida katalizatordan tashqarida harorat ta'sirida zanjirli radikalli jarayonlar ham boradi, ammo sust ketadi.
Katalitik kreking sharoitiga eng chidamli bo’lgan birikmalar normal tuzilishli parafinlar va almashmagan aromatik uglevodorodlardir. Olefinlar, naftenlar va uzun zanjirli yon o’rinbosarlari bo’lgan aromatik uglevodorodlar chidamsiz bo’lib, ular birinchi bo’lib krekingga uchraydilar. Uzun yon zanjirli aromatik uglevodorodlar oddiy aromatik birikmalar va olefinlarga parchalanadilar.
Kondensirlangan aromatik birikmalar o’rinbosarlarining yo’qotadi va yanada zichlashib koks hosil qiladi. Naftenli uglevodorodlar katalizator sirtida degidrogenlanadi va yon zanjirning uzilishi hamda xalqaning ochilishi bilan C-C bog’ uzilib parchalanadi. Polisiklik naftenlar yon o’rinbosarlar uzilgandan so’ng oddiy aromatik uglevodorodlar hosil qiladi-yu, ammo qisman zichlanib, mahsulot sifatida katalizator sirtida qoladi.
Kreking natijasida hosil bo’lgan olefinlar C-C bog’dan uzilib parchalanadilar, izomerlanadilar, polimerlanadilar, gidrogen-lanadilar, xalqali uglevodorodlarga aylanib, degidrogenlanadilarda va aromatik birikmalar hosil qiladilar. Kataliz sharoitida olefinlarning gidrogenlarning jarayoni katta ahamiyatga ega, chunki bunda darhol tarkibida kam olefin saqlovchi turg’un benzin hosil boiadi. Parafin uglevodorodlar katalizator sirtida parchalanadi va izomerlanadilar.
Demak, katalizatorda krekinglashning muhim o’ziga xos tomoni shundaki, bunda tarkibida oktan sonini 98 gacha yetkazuvchi tarmoqlangan zanjirli to’yingan uglevodorodlar hamda aromatik uglevodorodlar saqlovchi yengil mator yoqilg’isi - benzin olinadi. Kreking jarayonida alumosilikatli katalizatorning sirtida qattiq koks o’tirib qolish sababli uning aktivligi tezda pasayadi. Katalizator aktivligini qayta tiklash uchun unga 550-600°C da havo purkash orqali regineratsiyalaydilar. Katalizator sirtini koplab olgan koksning yonishi natijasida bir tomondan katalizator qaysi aktiv holga o’tsa (regineratsiyalansa) ikkinchi tomondan u qiziydi va regeneratordan reaktorga issiqlik olib o’tish vazifasini ham bajaradi.
Sanoatda katalitik kreking katalizator qavatining holati bilan farq qiluvchi uch tipdagi qurilmalarda amalga oshiriladi: zarrachalari muallaq osilib turuvchi katalizator qavati yoki qaynovchi qavatli va kukunsimon katolizatorning muallaq zarrachalari oqimi tipida ishlashi bilan ular bir-biridan farq qiladi. Katalitik kreking 0,05-0,1 MPa bosimda 450-500°C da bug’ fazada alyumosilikatli katalizator ishtirokida amalga oshiriladi.
Xomashyo quvursimon pechda 350—360°C gacha qizdiriladi va reaktorga boradi. Reaktorga regeneratordan 550— 600°C haroratgacha qizigan katalizator ham kelib tushadi. Kataliza­tor zarrachalari og’irlik kuchi hisobiga reaktorning yuqorisidan pastigacha tushadi, xomashyoni krekingga uchratadi hamda reaktorda o’z issiqligini o’tkazishi hisobiga haroratni 450—500°C da saqlab turadi. Katalizator regeneratorga borishdan oldin sirtidagi yengil uglevorodlarni desorbsiyalanishini kuchaytirish uchun bug’ bilan ishlov beriladi.
Kreking mahsulotlari reaktordan chiqib, gaz va benzin fraksiyalarini bir-biridan ajratish uchun rektifikatsiya kolonnasiga yuboriladi. Regeneratorga havo puflagich yordamida katalizator sirtiga yopishib qolgan koksni yonish uchun to’xtovsiz havo berilib turiladi. Regeneratorda hosil bo’lgan tutun gazlari bug’ olish maqsadida utilizator qozoniga yuboriladi. Regeneratsiyalagan katalizator siqilgan havo yordamida tushuvchi qurilmaga tushadi, u yerdan havo puflagichdan siqilgan havo yordamida quvur orqali regeneratorga o’tadi. Regeneratordan yana reaktorga boradi. Katalitik kreking natijasida oktan soni 76—82 bo’lgan 70% unum bilan benzin, 12-15% bir atomdan to’rt atomgacha uglerod saqlovchi gazlar va 6% gacha koks olinadi. Sanoatda qaynovchi qavatli katalizatori bo’lgan katalitik tipidagi qurilma keng tarqalgan. Katalizator sifatida siyrak yer elementlari bilan aktivlangan alumosilikatlardan (seolitlar) foydalaniladi.
Katalizatorni qo’llash energetik xarajatlarni kamaytirishga, qurilmalarning mahsuldorligini oshirishga, benzinning sifatini va miqdorini oshirishga imkon beradi. Keyingi yillarda gidrokreking keng qo’llanilmoqda. Bu 6 MPa bosimda 360-450°C da alumosilikatlarga qo’yilgan metall (Ni, W, Co, Mo) katalizatorlarda amalga oshiriladi.
Katalitik riforming — oktan soni yuqori boigan benzin yoki individual aromatik birikmalar olish maqsadida oktan soni kichik bo’lgan benzin va ligroinni vodorodli muhitida qayta ishlash jarayonidir. Reformingda katalizator tasirida bir vaqtning o’zida quyidagi: olti a'zoli naftenlarning degidrogenlanishi, parafinlarning digidrogenlanib xalqali birikmalarga aylanishi, besh a'zoli naftenlarning olti a'zoli birikmalarga degigrogenlanib izomerlanishi, parafin uglevorodlarning gidrokrekingni va izomerlanishi reaksiyalari boradi. Kobalt va molibdenli katalizatorlar neft mahsulotlarining S li birikmalarini gidrogenlanib H₂S hosil qilinishiga olib keladi. Bu hol S li (S li birikmalari ko’p bo’lgan) neftlarni qayta ishlash imkoniyatini beradi.
Reforming ikki tipga - platforming va gidroformingga bo’linadi. Platforming ftorlangan aluminiy oksidiga joylashtirilgan platina katalizatorda 480-510°C harorat va 2-4 MPa vodorod bosimida olib boriladi. Gidroforming alyumolibdenli katalizator qavatda 1,7-1,9 MPa gaz bosimida amalga oshiriladi.