Кимёвий технология Ўзбекистон республикаси олий ва ўрта махсус талим вазирлиги н. Каттаев, М. Мухаммадиев, Х. Мирзохидов

10(С+1.8Н)=(С+2.2Н)+6(С+2Н)+2(С+1.3Н)+(С+0.2Р)
хом ашё газлар бензин мазуд кокс
Термик крекинг жараёнларининг кўпчилиги занжирли радикал механизм асосида боради унинг бошлангич ҳарорати ва тезлиги углеводларнинг термодинамик баркарорлиги билан боглик бўлади .
Нефт хом ашёсининг таркибида тузилиши жуда хилма хил булган турли хилдаги углеводородлар бўлади табийки уларнинг термик баркарорлиги хам турлича бўлади. Юқори ҳароратда углеводородлар айникса парафинлар учун дегидрогенланишдан кура углерод богининг узилиши билан бородиган жараёнларнинг термодинамик жихатдан эхтимоли катта. Парафин углеводородларнинг молекуляр массаси канчалик катта булса молекуланинг (занжирнинг) уртасида еглерод богининг узилиш эхтимоли хам шунчалик юқори бўлади.Масалан,эйкозан парафиннинг термик крекинг куйидаги асосий махсулотларнинг ҳосил булишига олиб келади .
С 20Н42

СН₄ +С1₉Н₃₈ С₂Н₆ +С₁₈Н₃₈ С₅Н₁₂ +С₁₅Н₃₀ С₈Н1₆+С₁₂Н₂₆ С₁₀Н₂₀+С₁₀Н₂₂

Туйинган ва туйинмаган углеводородларнинг микдорий нисбати тенг булганда ,реакцион аралашмада махсулотларнинг микдорий нисбати чапдан унг томон кескин ошади.
Нафтен углеводородларнинг термик баркарорлиги парафинларга нисбатан анча юқори бўлади.Юқори ҳароратда нафтенлар учун дегидрогенланиш ва занжирнинг узилиши билан борадиган реакциялар характерлидир.
С₂Н₄+СН₂=СН-СН₂-СН₃
С₂Н₄+СН₂=СН-СН=СН₂ +Н₂
2С₃Н₆
-Н₂ -Н₂ -Н₂

Циклогексан циклогексен циклогексадиен бензол

Алкилалмашган нафтенлар крекинги ён занжирнинг узилиши билан бошланади.Ароматик углеводородлар нисбаттан термик баркарор хисобланади.Улар орасида энг биринчи алкилалмашилган ҳосилалари бензол ва алкен ҳосил килиб парчаланади.

CH₂ CH₂R
+ CH2 =CHR
Юқори ҳароратда арлматик углеводродлар конденцатланиши хам мумкин, бу холат кокс ҳосил булишига олиб келади.Турли синф углеводродларнинг оддий моддалардан ҳосил булиш энергиясини ҳароратга богликликдан келиб чикканхолда (94-расм) крекинг махсулотларнинг юқори ҳароратда термодинамик баркарорлиги куйидаги тартибда камаяди
Ароматикуглеводородлар – алкенлар-нафтенлар-парафинлар.
Тегишли кетма кетликда парчаланиш тезлиги хам ортади. Демак юқори биринчи навбатда парафин углеводородлар ва нафтенлар парчаланади ва ароматик углеводородларнинг тупланиши кузатилади. Крекинг махсулотларида ароматик углеводородлари улушининг ортиши иккиламчи жараёнлар хисобига хам (масалан,диенли синтез)бўлади.
Нефтни термик қайта ишлашдан асосий максад бензин ишлаб чикаришдир. Бензин унумининг ҳароратга богликлиги (а эгри чизик)ва уни таъсир килиш вакти (б эгри чизик) 95-расмга бекилган. Ҳароратнинг ортиши билан бензинни уними бекарор огир углеводородлар парчаланиш тезлигинингортиши хисобига ортади ва кандайдир оптимал ҳароратда максимумга(Хб,макс) етади. Ҳароратнинг янада кутарилиши,енгил углеводородларнинг парчаланиб газлар ҳосил кнлиши натижасида бензин унумини камайтиради.
Термодинамика конунларига мувофик босим парчаланиш тезлигига таъсир этмайди аммо, мувозанатни хажмнинг камайиши томонга силжитади. Яъни газлар ҳосил булиши билан борадиган реакцияларни секинлаштиради ва кичик молекуляр массага эга булган олефинларни иккиламчи реакцияларга киришиши ҳамда парафинларнинг алкилланиш реакцияларига кулай шароит яратади. Демак,богликлик эгри чизиги Хб=f(р) бензиннинг эгри юқори унумига мос келувчи максимум Хб =f(р)эгри чизиги билан бир хил. Шунинг учун хам бензиннинг юқори унум билан чикишини таъминлаш учун жараённи юқори босимда олиб бориш аксинча крекингнинг енгил фракцияларини унумини ошириш учун эса паст босимда,юқори ҳароратда олиб бориш максадга мувофикдир.
Углеводородларнинг юқори М ҳарорат шароитида булиш вакти хам крекинг жараёнининг боришида таъсир этади (96-расм б эгри чизиги).Узгармас ҳарорат ва босимда бензиннинг унуми (кандайдир оптимал ҳарорат (t опт .) оптемал кийматга етгунча ортади . Жараён давомийлигининг ортиши (вактнинг узайиши ) билан бензиннинг унуми енгил углеводородларнинг газ ҳосил килиш билан парчаланиши хисобига камая бошлайди .Бензиннинг унумини максимумга етказиш учун крекинг жараёнини шундай олиб бориш керакки, хом ашё реактордан бир марта утганда унинг 50-70% узгаришга учрасин. Сўнгра бензинва крекинг колдигини ажратиб олингач оралик фракциялар яна крекингга учратилади . Бунга хом ашёнинг бир кисмини рециркуляция принципидан фойдаланиш туфайли эришилади .термик крекинг килиш туфайли, бензин, турли газлар ва крекинг колдиги олинади.Саноатда хом ашёга боглик холда ҳамда максадга караб 3 хил крекинг кулланилади.
1.Суюк фазали крекинг 470-540⁰С ҳароратда ва 70 Мпа босимда 2 фазали суюк-буғ системада боради. Одатда бу усул билан огир хом ашёлар (масалан,мазут) рециркуляцияни куллаган холда қайта ишланади.Бунинг схемаси 97-расмда берилган. Мазут насос 1 ёрдамида ретрифимкатция колоннасининг 2 остки кисмидаги тарелкалардан бирига олиб борилади,у ерда крекингнинг ёнувчи фраклари билан қўшилиб кисман парчаланади.олоннанинг остки кисмидан огир фракция чикарилади ва 470-4800Сда енгил крекинглаш учун кувуксимон печга 4 жунатилади .Печларнинг босими 5-7 Мпа бўлади .Крекинг махсулотлари 3 ва 4 печлардан редукцион жумрак 5 оркали буғлантиргичдан 6 тушади,унда крекинг колдик буғлардан ажралиб булгач курилмадан чикариб олинади. Буғлар (бензин буғлари ва газлар) буғлантиргичдан, ажратиш учун рекцификатция Колоннасига утказилади.
Крекинг –газ конденсатордан 7 утиб сепараторда 8 бензиндан ажратилади.Олинган махсулотларнинг унуми крекинг бензин 30-35%, крекинг-газ 10-15%, крекинг-колдик 50-55%га тенг бўлади. Крекинг-бензиннинг таркибида ароматик углеводородлар кўп булганлиги учун, унинг октан сони (70) оддий хайдаш оркали олинган бензиндан анча юқори бўлади.
1. Крекинг-газ таркибида этилен,этан, пропилен, бутилен ва бутан ушлайди. Улар газларни ажратувчи курилмаларда (ГАК) фракцияларга ажратилади ва органик синтезнинг кимматбахо хом ашёси сифатида ишлатилади. Крекинг-колдик буғ козонларнинг ёкилгиси хисобланади,ёки гудрон ,асфалт,нефт кокси кабиларни олиш учун хом ашё сифатида кулланилади.
2. Буғ фазали крекинг кичикрок босим ва 600-630^оС да ҳароратда юқори ок танли бензин олиш максадидаолиб борилади.Бунда лигроинли фракция ншлатилади. Буғ фазали крекингда бензин билан бир каторда кўп микдорда кимматли нефт кимё хом ашёси хисобланган,таркибида туйунмаган углеводородлари кўп булган газлар хам олинади.
3. Пролиз бу юқори ҳароратли крекинг бўлиб, асосан этилен ва бошка туйинмаган углеводородларни олиш учун ишлатиладиган хом ашёнинг турига караб (табиий газ,газ конденсати,керосин,газойил,лигроин) кенг ораликдаги ҳароратда (600-1200^оС)амалда 670-720^оС ларда ва атмосфера босимида лигроинли ёки ккеросинли фракцияларнинг чукур парчаланиши ҳамда иккиламчи жараёнлар натижасида хом ашёнинг хоссасига нисбатан 50%гача унум билан газ (таркибида 30%алканлар саклайди) ва 45-47% мой олинади.Мойни ректификациялаб 20% бензол,16% толуол ва 2% кселол олинади ва улар қайта тозалангач индивидуал модда сифатида фойданилади. Кокслаш–нефт колдиклари мазут,крекинг-колдик, гудронларни 450-500^оСда хавосиз жойда термик парчалаш жараёни бўлиб унинг натижасида қўшимча ёкилги фойданиладиган кулсиз (ёнганда кул ҳосил килмайдиган ) кокс олинади.
Катталитик жараёнлар буғунги кунда нефт махсулотларини крекинглаб октан сони юқори булган ва турли органик синтезларда кенг фойдаланилаётган газларнинг олиш усулларининг орасида асосий уринни эгаллайди. Катталитик жараёнлар термик жараёнлардакатта тезликда нисбатан пастрок ҳароратда ва пастрок босимда боради ҳамда у олтингугуртли нефтларни хам қайта ишлашга имкон беради.
Каттализатор сифатида ховак ташувчиларга (моддаларга) тушинтирилган холда синтетик алюмоцеликатлар, платина, молибденоксидлари ва хром ишлатилади. Катталитик крекинг бу типик гетероген каттализ белиб-дастлабки моддаларнинг газ фазадан каттализатор сиртига хемосорбецияланиши, кимёвий реакция, крекингмахсулотларининг каттализатор сиртидан дисорцияланиши вауларнинг газ фазага дифузияланиши каби кетма кетлик тартибда боради. Шунинг учун хам фойдаланиладиган каттализаторларнинг сирти катта булиши (~700м2\г), яхши регенератцияланиш хоссасига эга булиши, олтингугурт бирикмаларига чидамли булмоги ҳамда механик мустахкам булиши лозим. Каттализатор сиртида борувчи кимёвий жараёнлар ион характерига эга.Бир вактнинг узида каттализатордан ташкарида ҳарорат таъсирида занжирли радикалли жараёнлар хам боради, аммо суст кетади.
Катталитик крекинг шароитига энг чидамли булган бирикмалар нормал тузилишли парафинлар ва алмашмаган ароматик углеводородлардир. Олефинлар, нафтенлар ва узун занжирли ёнуринбосарлари булган ароматикуглеводородлар чидамсиз бўлиб, улар биринчи бўлиб крекинга учрайдилар. Узун ён занжирли ароматик углеводородлар оддий ароматик бирикмалар ва олефинларга парчаланадилар. Кондерсирланган ароматик бирикмалар уринбосарларининг ёкотади ва янада зичлашиб коксослик килади. Нафтенлик углеводородлар каттализатор сиртида дегидрогенланади ваён занжирнинг узилиши ҳамда халканинг очилиши билан С-С бог узилиб парчаланади. Полициклик нафтенлар ён кринбосарлар узилгандан сунг оддий ароматик углеводородлар ҳосил килади-ю, аммо кисман зичланиб, махсулот сифатида каттализатор сиртида колади.
Крекинг натижасида ҳосил булган олефинлар С-С богдан узилиб парчаланадилар, изомерланадилар, полимерланадилар, гидрогенланадилар, хаокали углеводородларга айланиб, дегидрогенланадиларда ва ароматик бирикмалар ҳосил киладилар. Каттализ шароитида олефинларнинг гидрогенларнинг жараёни катта ахамиятга эга,чунки бунда дар хол таркибида кам олефин сакловчи тургин бензин ҳосил бўлади. Парафин углеводородлари каттализатор сиртида парчаланади ва изомерланадилар. Демак, каттализаторда крекинглашнинг мухим узига хос томони шундаки,бунда таркибида октан сонини 98 гвчв етказувчи тармокланган занжирли туйинган углеводородлар ҳамда ароматик углеводородлар сакловчи енгил матор ёкилгиси – бензин олинади. Крекинг жараёнида алюмосиликатли каттализаторнинг сиртида каттик кокс утириб колиш сабабли унинг активлиги тезда пасаяди. Каттализатор активлигини қайта тиклаш учун унга 550-600⁰С да хаво пуркаш оркали регинерациялайдилар. Каттализатор сиртини коплаб олган кокснинг ёниши натижасида бир томондан каттализатор кайси актив холга утса (Регинерацияланса) иккинчи томондан у кизийди ва регенератордан реакторга иссиклик олиб утиш вазифсини хам бажаради.
Саноатда катталитик крекинг каттализатор каватининг холати билан фарк килувчи уч типдаги курилмаларда амалга оширилади:заррачалари муаллак осилиб турувчи каттализатор кавати ёки кайновчи каватли ва кукунсимон католизаторнинг муаллак заррачалари окими типида ишлаши билан елар бир-биридан фарк килади.Катталитик крекинг 0.05-0.1МПа босимда 450-500⁰С да буғ фазада алюмосиликатли каттализатор иштирокида амалга оширилади. 97-расмда харакат килиб турувчи каттализаторли крекингнинг схемаси берилган.Хом ашё кувурсимон печда (1) 350-360⁰Сгача киздирилади ва реакторга (2) боради. Реакторга бункердан (3) 550-600⁰С ҳароратгача кизиган каттализатор хам келиб тушади. Каттализатор заррачалари огирлик кучи хисобига реакторнинг юқорисидан пастигача тушади, хом ашёни крекингга учратади ҳамда реакторда уз иссиклигини утказиши хисобига ҳароратни 450-500⁰С да саклаб туради. Каттализатор регенераторга (4) боришдан олдин сиртидаги енгил углевородларни десорбцияланишини кучайтириш учун буғ билан ишлов берилади. Крекинг махсулотлари реактордан (2) чикиб ,газ ва бензин фракцияларини бир-биридан ажратиш учун ректификация колоннасига юборилади. Регенераторга (4) хаво пуфлагич (5) ёрдамида каттализатор сиртига ёпишиб колган коксни ёниш учун тухтовсиз хаво ьерилиб турилади. Регенератордан ҳосил булган тутун газлари буғ олиш максадида Утилизатор козонига юборилади.Регенерациялаган каттализатор сикилган хаво ёрдамида тушувчи курилмага тушади, у ердан хаво пуфлагичдан (7) сикилган хаво ёрдамида кувур (6) оркали бункерга (3)га утади.Бункердан яна реактор (2)га боради.Катталитик крекинг натижасида октан сони 76-82 булган 70% унум билан бензин,12-15% бир атомдан турт атомгача углерод сакловчи газлар ва 6%гача кокс олинади.Свноатда кайнойчи каватли каттализатори булган каалитик типидаги курилма кенг таркалган.(60-расм) Каттализатор сифатида сийрак ер элементлари билан активланган алюмосиликатлардан (цеолитлар) фойдаланилади.
Каттализаторни куллаш энергетик харакатларни камайтиришга курилмаларнинг махсулдорлигини оширишга бензиннинг сифатини ва микдорини оширишга имкон беради. Кейинги йилларда гидрокрекинг кенг кулланилмокда. Бу 6 Мпа босимда 360-450⁰С да алюмосиликатларга куйилган металл (Ni,W,Co,Mo) каттализаторларда амалга оширилади.
Катталилитик риформинг –октан сони юқори булган бензин ёки индивидуал ароматик бирикмалар олиш максадида октан сони кичик булган бензин ва лигроинни вородли мухитида қайта ишлаш жараёнидир. Реформингда каттализатор тасирида бир вактнинг узида куйдаги: олти аъзоли нафтенларнинг дегидрогенланиши, парафинларнинг дигидрогенланиб халкали бирикмаларга айланиши, беш аъзоли нафтенларнинг олти аъзоли бирикмаларга дегилрогенланиб изомерланиши,парафин углевородларнинг гидрокрекингни ва изомерланиши реакциялари боради Со ли ва Мо ли каттализаторлар нефт махсулотларининг S ли бирикмаларини гидрогенланиб H2S ҳосил килинишига олиб келади.Бу хол S ли (S ли бирикмалари кўп булган ) нефтларни қайта ишлаш имкониятини беради.
Реформинг икки типга –платформинг ва гидроформингга булинади. Платформинг фторланган алюминий окусидига жойлаштирилган платина каттализаторда 480-510⁰С ҳарорат ва 2-4 МПа водород босимида олиб борилади. Гидроформинг алюмолибденли каттализатор каватда 1.7-1,9 МПа газ босимида амалга оширилади.
Нефт махсулотларини тозалаш. Хайдаш йули билан ва крекинглаш оркали нефт махсулотлари таркибида олифинлар, диолифинлар, олтингугуртли кислородли ва азотли бирикмалар саклайди.Улар кимёвий актив моддалар булганлигидан саклаш вактида оксидланадилар ва полимерланадилар.
Нефт махсулотларини тозалашнинг усуллари кимёвий ва физик-кимёвийга булинади. Кимёвий тозалаш усулларига: Гидротозалаш ва сульфат кислота билан тозалашлар киради. Физик-кимёвийга адсорбцион ва абсорбцион тозалаш усуллари киради.
Сулфат кислата билан тозалаш усули катта микдорда уювчи реагентлар талаб килади ва сбундан фойдаланиш кийин булган чикиндилар ҳосил бўлади. Шунинг учун хозирги дарвда гидро тозалаш усули кнг таркалди бу усул нефт махсулотларини олтингугуртли нефтдан олиш имконини беради.Бу усуль 380-420⁰С ва 3-4 Мпа босимда нефт махсулотларини собальт-молибденли каттализаторлар ишлтирокида селектив гидрогенлашга асосланган.Натижада олтингугурт, кислоролд ва азотнинг органик бирикмаларидан: углевородлар ҳамда ажралиб чикиши осон булнан H₂S NH₃ ва Н₂О ҳосил бўлади.
Шу билан бир каторда диенларнинг ва актив олифинларнинг гидрогенланиб туйинган углеводородлар ҳосил килиш жараёни хам боради. Гидротозалашда реформинг натижасида олинадиган арзон водороддан фойдаланилади.
Адсорбцион усуллари. Бунда нефт махсулотлари адсробентлар-табиий тупрок, боксид,силикагел кабилар аралаштирилади кайсики уларнинг юзасига биринчи навбатда олтингугурт, азот ва кислород сакловчи бирикмалар ҳамда диолифинлар адсорбланади.
Абсорбцион усуллари. Керосин ва мойларнинг зарали аралашмаларини улар билан аралашмайдиган суюкликларда танлаб эриб утиш хоссасига асососланган. Шундай суюклик сифатида суюк олтингугурт (IV)оксиди, фурфорол, нитробензол ,дихлор ,этил эфири ва бошкалар куйилади. Эритувчилар йули билан регенерацияланади.