Карбоновые кислоты


Реакции замещения группы –ОН (разрыв связи С – О)



Download 381 Kb.
bet4/6
Sana02.07.2022
Hajmi381 Kb.
#732553
1   2   3   4   5   6
Реакции замещения группы –ОН (разрыв связи С – О). Ещё одно важное свойство карбоновых кислот состоит в способности к замещению гидроксила карбоксильной группы под действием реагентов нуклеофильного характера. Нуклеофильные реагенты способны атаковать молекулу карбоновой кислоты по электронодефицитному карбоксильному атому углерода, несущему частичный положительный заряд, и в этом взаимодействии они способствуют разрыву связи С – ОН с образованием производных карбоновых кислот с общей формулой

(Z- остаток нуклеофила).


В этих реакциях карбоновые кислоты взаимодействуют подобно карбонильным взаимодействиям. Однако в отличие от последних кислоты образуют продукты не присоединения, а замещения.
Общая схема механизма SN в присутствии катализатора (Н+):


В присутствии сильной минеральной кислоты слабая органическая кислота ведет себя как основание и пронируется. При этом положительный заряд на карбоксильном углероде увеличивается, и взаимодействие с нуклеофильном облегчается. Таким образом, роль кислотного катализатора состоит в усилении электрофильности карбоновой кислоты.


Реакция нуклеофильного замещения в ряду производных карбоновых кислот. Для производных карбоновых кислот характерны те же реакции SN, что и для самих кислот. В этих реакциях остаток –Z замещается на остаток нуклеофила с образованием другого производного или самой карбоновой кислоты (гидролиз).
Общая схема механизма реакции практически не отличается от таковой в ряду самих карбоновых кислот:


Однако производные карбоновых кислот отличаются по своей реакционной способности. В реакциях SN общая закономерность состоит в том, что чем выше δ+ на карбоксильном углероде, атакуемом нуклеофилом, тем быстрее идет реакция. В молекуле любого производного величину δ+ определяет, как и в карбоновых кислотах, влияние окружающих групп, слагаемое из мезомерного эффекта ρ,π-сопряжения и отрицательного индукционного эффекта группы Z.


+ М (ρ,π)


Фактически реакции идут тем легче, чем сильнее выражено электронно-акцепторное действие заместителя Z (-I), так как при этом увеличивается δ+ карбонильного атома углерода. Мезомерный эффект (+М) уменьшает δ+ на карбонильном атоме углерода и замедляет реакции нуклеофильного характера. Реакционная способность будет зависеть от соотношения -I и +М.
Подобное сопоставление помогает понять, почему наибольшую актив-ность в реакциях SN проявляют галогенангидриды карбоновых кислот, а последнее место среди производных занимают амиды:


-I > +M -I > +M -I < +M


Х лорангидрид Ангидрид Кислота




-I << +M +I; +M
Сложный эфир Амид Карбоксилат-ион

Практически не способен к взаимодействию с нуклеофилами карбоксилат-ион.


Нуклеофильными реагентами в реакциях производных карбоновых кислот могут служить вода (гидролиз), спирты (алкоголиз), аммиак и амины (аммонолиз), карбоновые кислоты, обычно в виде солей (ацидолиз).
В результате этих реакций в молекулу нуклеофила вводится ацильная группа поэтому их называют также реакциями ацuлирования, а производные кислот – ацилирующими агентами.
Приведем ряд примеров реакций ацилирования.
Ацuлирование спиртов (алкоголиз). Способ синтеза сложных эфиров с помощью хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот имеет широкое применение в органическом синтезе. Эти реакции протекают легче, чем реакции этерификации, и являются необратимыми.
Механизм реакции ацилирования спиртов хлоангидридами кислот:

Механизм ацилирования спиртов ангидридами аналогичен приведенному выше для хлорангидридов: образование на промежуточной стадии неустойчивого продукта присоединения к карбонильному атому углерода и последующая стабилизация продукта, сопровождающаяся отрывом карбоксилат-иона.


Ацuлирование аммиака (аммонолиз). С аммиаком способны взаимодей-ствовать с образованием амидов не только галогенангидриды и ангидриды кислот, но и сложные эфиры:

Гидролиз. В присутствии кислот или оснований производные карбоновых кислот подвергаются гидролизу с образованием свободных карбоновых кислот. Особенно легко гидролизуются галогенангидриды:


Внимания заслуживает гидролиз сложных эфиров. Раньше гидролиз природных жиров служил источником промышленно важных продуктов - глицерина и высших жирных кислот или их солей (мыла). Сложные эфиры подвергаются гидролизу при нагревании с кислотами или щелочами. В кислой среде реакция обратима и представляет собой реакцию, обратную этерификации. Нуклеофилом в ней выступает молекула воды.


При нагревании со щелочью сложные эфиры гидролизуются необратимо с образованием исходной карбоновой кислоты (в виде соли) и молекулы спирта:


Кислота при этом превращается в карбоксилат-анион, который не способен к присоединению нуклеофила, поэтому реакция необратима.


Реакции по α-углеродному атому. Круг этих реакций достаточно ограничен в ряду карбоновых кислот. Подобно альдегидам и кетонам карбоновые кислоты вступают в реакцию с хлором, образуя хлорзамещенные продукты:





Download 381 Kb.

Do'stlaringiz bilan baham:
1   2   3   4   5   6




Ma'lumotlar bazasi mualliflik huquqi bilan himoyalangan ©hozir.org 2024
ma'muriyatiga murojaat qiling

kiriting | ro'yxatdan o'tish
    Bosh sahifa
юртда тантана
Боғда битган
Бугун юртда
Эшитганлар жилманглар
Эшитмадим деманглар
битган бодомлар
Yangiariq tumani
qitish marakazi
Raqamli texnologiyalar
ilishida muhokamadan
tasdiqqa tavsiya
tavsiya etilgan
iqtisodiyot kafedrasi
steiermarkischen landesregierung
asarlaringizni yuboring
o'zingizning asarlaringizni
Iltimos faqat
faqat o'zingizning
steierm rkischen
landesregierung fachabteilung
rkischen landesregierung
hamshira loyihasi
loyihasi mavsum
faolyatining oqibatlari
asosiy adabiyotlar
fakulteti ahborot
ahborot havfsizligi
havfsizligi kafedrasi
fanidan bo’yicha
fakulteti iqtisodiyot
boshqaruv fakulteti
chiqarishda boshqaruv
ishlab chiqarishda
iqtisodiyot fakultet
multiservis tarmoqlari
fanidan asosiy
Uzbek fanidan
mavzulari potok
asosidagi multiservis
'aliyyil a'ziym
billahil 'aliyyil
illaa billahil
quvvata illaa
falah' deganida
Kompyuter savodxonligi
bo’yicha mustaqil
'alal falah'
Hayya 'alal
'alas soloh
Hayya 'alas
mavsum boyicha


yuklab olish