К 70-летию академика юнусова марата сабировича

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ
ПРЕВРАЩЕНИЙ N,N-АЦИЛЗАЩИЩЕННЫХ КЕТОИЛИДОВ СЕРЫ 
Л.Р. Кутушева, И.В. Вакулин
 
Башкирский государственный университет,
Россия, 450074, г. Уфа, улЗ.Валиди, д. 32 
[e-mail] 
Исследованиями в Институте Органической Химии УНЦ РАН обнаружено превраще-
ние N,N-ацилзащищенных кетостабилизированных сульфониевых илидов в метилтиопирро-
лизиндионы их кипячением в толуоле, в присутствии эквимолекулярного количества бен-
зойной кислоты по реакции внутримолекулярной циклизации (1А). Судя по характеру обра-
зующихся продуктов, данная реакция не похожа на реакцию Кори-Чайковского (1В). Эта 
реакция наиболее близка к реакции Виттига (1С) с единственным отличием – атом серы, 
стабилизирующий карбанион илида сохраняется в продуктах в виде тиоалкильного замести-
теля [1]. При этом указанное превращение конкурирует с образованием ациклических суль-
фидов и кетобензоатов. При сравнительном анализе механизмов конкурирующих реакций (I 
B и I C) показано, что 1,4-миграция метильной группы от диметилсульфониевого центра к 
кислородному аниону возможна и без участия карбоновой кислоты. Однако этот процесс 
обладает весьма высокой энергией активации Е
А
и энтальпией реакции [2]. 
В данной работе изучено превращение цис-бетаина (1, 2) в тиоспирт (3, 4) с участием 
карбоновой кислоты. В отличие от 1,4-метильного сдвига данная стадия заключается в пере-
носе метильного карбкатиона на карбоновую кислоту и приводит к образованию не тиоэфи-
ра, а тиоспирта. Кислота здесь играет роль акцептора метильной группы, связывая ее в 
сложный эфир. 
1, 3: R=H 
2,4: R=CH
3 
С целью изучения влияния структуры кислот и температуры реакционной среды на 
конкурентоспособность данного направления превращения цис-бетаина были исследованы 
как строения илидов, кислот и продуктов реакции, так и термические зависимости свобод-
ных энергий Гиббса (таблица 1) при использовании приближений RHF/3-21G(d), B3LYP/6-
31G(d,p). Квантово-химические расчеты проводились в программе PC-GAMESS v.6.4 на ос-
нове GAMESS (US). 
Т а б л и ц а 1