К 70-летию академика юнусова марата сабировича

НОВЫЕ АСПЕКТЫ В ХИМИИ БИСКУМАРИНОВ 
 
О.А. Григорьева, А.Г. Платонова, О.В. Федотова
 
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского, 
ул. Астраханская 83, Саратов, 410012, Россия 
[e-mail] 
 
Кумарины широко распространены в растительном мире. Особенно богаты ими пред-
ставители семейств зонтичных, рутовых, бобовых, сложноцветных (астроцветных), паслено-
вых. Кумарины обладают разносторонней биологической активностью. Для них характерна 
фотосенсибилизирующая (плоды псоралеи, амми большой, листья смоковницы), спазмоли-
тическая (плоды пастернака, корни вздутоплодника сибирского и горичника горного), Р-
витаминная (семена каштана) активности. Они также проявляют антикоагулирующее (дику-
марол) [1], антимикробное (умбеллиферон) [2], эстрогенное (куместролы клевера), противо-
опухолевое (остол) [3] действия. 
Функциализация их путем введения галогена придает им новые свойства и позволяет 
переходить к новым практически важным соединениям. В связи с вышесказанным нами 
впервые проведено бромирование в различных средах 4-гидрокси-3-((4-гидрокси-2-оксо-2Н-
хромен-3-ил)(фенил)метил)-2Н-хромен-2-она (1).
Установлено, что его поведение в реакции с бромом зависит от природы используемого 
растворителя. При использовании в качестве растворителя уксусной кислоты происходит 
замещение атома водорода у третичного углеродного атома с образованием 3-(бромо-(2,4-
диоксохромен-3-ил)(фенил)метил)-3H-хромен-2,4-диона (2). При проведении аналогичной 
реакции при использовании в качестве среды хлороформа имеет место полукетализация и 
присоединение брома по двойной связи образовавшейся структуры с выделением 6а-14а-
дибром-13b-гидрокси-6,8-диоксо-7-фенил-6а,7а,8,14а-тетрагидро-6Н,7Н-пирано[3,2-с;5,6-с’] 
дихромена (3). 
В смеси пропан-2-ола и четыреххлористого углерода бром, сопряженно с водой, при-
соединяется по двойной связи одной из молекул образовавшегося полукеталя. Природа рас-
творителя способствует формированию эфирной связи между молекулами интермедиатов и 
приводит к образованию простого эфира 14а-(6а-бром-14а-гидрокси-6,8-диоксо-7-фенил-
6а,7а,8,14а-тетрагидро-6Н,7Н-пирано[3,2-с;5,6-с’]ди-хромен-13b-илокси)-7-фенил-6а,14а-
дигидро-7Н-пирано[3,2-с;5,6-с’]ди-хромен-6,8-диона (4).
Строение продуктов 2-4 подтверждается данными элементного анализа, ЯМР 
1
Н, ИК 
спектроскопии. 
Отнесение полос поглощения и химических сдвигов протонов для вновь синтезирован-
ных соединений осуществлено с учетом существования субстрата 1 в ендиольной форме. 
Это соответствует литературным данным [4] и собственному эксперименту. 
В ИК спектре соединения 2 присутствуют полосы поглощения лактонных и сопряжен-
ных карбонильных групп при 1720 и 1680 см
-1
соответственно. Характеристичная полоса ко-
лебания ковалентной связи С-Br проявляется при 555 см
-1
. 
В ЯМР 
1
Н спектре данного соединения присутствуют два синглета протонов третичных 
углеродных атомов в областях 5.19 и 4.83 м.д., мультиплет 13 ароматических протонов в ин-
тервале 7.14 – 8.78 м.д.
В ИК спектре дибромпродукта 3 обнаружены две полосы колебаний лактонных карбо-
нильных групп при 1721 см
-1
и 1754 см
-1
, одна из которых смещена в область больших час-
тот в результате влияния галогена у соседнего атома углерода. Валентные колебания связи 
С–Br представлены при 645 см
-1
. Полоса поглощения гидроксильной группы отмечена при 
3200 см
-1
.