К 70-летию академика юнусова марата сабировича

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ
ПРИСОЕДИНЕНИЯ ДИМЕРА ФОРМАЛЬДЕГИДА К АЛКЕНАМ 
 
О.Ю. Купова, И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов 
 
Башкирский Государственный университет 
450074, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32. 
[e-mail] 
 
Реакция Принса является удобным способом получения 1,3-диолов, 1,3-диоксанов из 
алкенов и формальдегида. Указанные соединения широко известны своей биологической ак-
тивностью, а 1,3-диоксан также с успехом используется в крупнотоннажном органическом 
синтезе. При вовлечении в реакцию терминальных олефинов помимо 1,3-диоксанов и 1,3-
диолов, в зависимости от условий, всегда образуются гидрированные пираны с различным 
выходом, что снижает практическую ценность данной реакции. 
Экспериментальным [1] и расчетным путями [2], [3] убедительно показано, что наличие 
олигомеров формальдегида является одним из необходимых условий для образования 1,3-
диоксана. В то же время считается, что образование гидропиранов происходит с участием 
мономера формальдегида, что подразумевает существенные отличия в строении переходных 
состояний данных превращений. 
В настоящей работе определены термохимические параметры реакции образования пи-
рана и 4-этил-1,3-диоксана из бутена-1 и димера формальдегида, найдено строение основных 
переходных состояний и интермедиатов этих реакций.
Расчеты выполнены с помощью программы Gamess v7.1, с использованием валентно-
расщепленного базисного набора 6-31G с использованием d- и p-поляризационных функций 
для всех атомов. Учет электронной корреляции проводили по теории возмущений Меллера-
Плессе второго порядка с замороженным остовом электронов (frozen core, FC), без учета 
влияния растворителя. 
Димер формальдегида предварительно образует с бутеном-1 соответствующие π-
катионы, которые трансформируются через переходное состояние в пирановый или диокса-
новый цикл.
На рис. 1-2 показаны переходные состояния изученных реакций. 
Рис. 1. Переходное состояние реакции образования 3-метилтетрагидропирана
из бутена-1 и диформальдегида 

---

203
Рис. 2. Переходное состояние реакции образования 4-этил-1,3-диоксана
из бутена-1 и диформальдегида 
Расчетные значения энергий активации реакций представлены в таблице: 
Реакция 
∆
r
H, кДж/моль 
E
a
*, кДж/моль 
58.3 73.7 
14.9 72.2 
Результаты расчета показывают, что для бутена-1 реакции образования 4-этил-1,3-
диоксана и 3-метилтетрагидропирана по схеме Принса имеют схожие геометрии переходных 
состояний и близкие значения энергии активации.
В обоих случаях важное значение для протекания реакции имеет стабилизация обра-
зующихся интермедиатов за счет подвижного Н-атома С
3
Н
5
-группы бутена-1. 
Таким образом, расчетным путем показана возможность образования 3-метил- 
тетрагидропирана из олигомера формальдегида и терминальных алкенов. 
 
1. Талипов Р.Ф., Сафаров М.Г. БХЖ, 1997, 4, 3. 10. 
2. Вакулин И.В. Исследование особенностей образования гетероциклов по реакции 
Принса и некоторые их превращения. Автореферат диссертации на соискание ученой степе-
ни кандидата химических наук. Москва, 2002, С. 5-11. 
3. Шепелевич И.С., Талипов Р.Ф. БХЖ, 2003, 10, 4, 58. 

---

204