Из фондов российской государственной библиотеки

CL, мопещл Н_г0/А1





Рис. 7.17. Изотерма адсорбции воды на деалюминированных цеолитах Y, построенная отнесением количества адсорбированной воды к атому А1.
центров велика и адсорбция на них сразу же приводит к заполнению всего объема внутренних полостей и каналов. Изотермы адсорбции воды имеют выпуклую форму, поскольку полости заполняются уже при низких давлениях паров воды. До тех пор пока в цеолите число сильных адсорбционных центров достаточно велико, чтобы обеспечить заполнение внутрикристаллического пространства адсорбированными молекулами, изменение состава каркаса не отражается на форме изотермы и мало влияет на количество адсорбированной воды. Так, цеолит X содержит 96-77, а цеолит Y - 77-48 атомов А1 в э.я. При этом адсорбционный объем по воде составляет 264-250 молекул на э.я. Небольшое изменение адсорбционной емкости, по-видимому, объясняется уменьшением объема полостей при уменьшении hv
Резкое снижение концентрации сильных адсорбционных центров при деалюминировании приводит к изменению механизма адсорбции воды. По-видимому, он становится сходным с механизмом адсорбции воды на гидрофобных углеродных адсорбентах [225]. Количество молекул воды, удерживаемых в полостях цеолита при низких давлениях, ограничивается уже не объемом внутрикристаллического пространства, а числом сильных адсорбционных центров. В цеолитах сильными центрами могут служить катионы, протонные центры или льюисовские кислотные центры. Суммарная концентрация таких центров соответствует По мере деалюминирования количество гидрофильных центров уменьшается и цеолит становится все более гидрофобным. За меру гидрофобности можно принять долю свободного объема в кристалле цеолита, заполненную водой при p/p_g 0.1; при этом полную величину свободного объема можно определить по величине адсорбции насыщенного углеводорода. Для изученных нами цеолитов отношения сорбционных объемов воды и к-гексана при р/р_д 0.1 приведены в таблице 7.8. Для исходного цеолита эта величина

' 1, поскольку к-гексан адсорбируется только в больших, а вода в больших и малых полостях. По мере деалюминирования отношение объемов уменьшается до 0.17.
Адсорбции воды на гидрофильных центрах соответствует выпуклый участок изотермы в области низких давлений. В случае углеродных адсорбентов концентрация первичных адсорбционных центров обычно неизвестна и принимают, что на каждом центре адсорбируется одна молекула воды. В цеолитах, судя по выпуклому участку изотермы (рис.7.17), количество молекул адсорбированной воды в 3 раза

Таблица 7.8. Химический состав деалюминированных цеолитов и отношение адсорбционных объемов воды и н-гексана.

No. об­ разца		Методжа	в э.я.		^иНоО/
	Цеолит *	деалюминиро­вания	Химиче­ ский анализ	Рентге­ ногра­ фия	°6^Н14 (P/Pg 0.1)
1	NH.Y-29 4	Исходная Ш4-форма	49.2	50.5	1 .47
о	DY-5.0	SiCl4, 260°С	41.7	32	1 .02
3	DY-5.6	SiCl4, 300°С	39	29	0.81
4	DY-7.8	S1C14, 330°С	44	21 .3	0.66
5	DY-16.9	S1C14, 365°С	39	4 А \ {	0.42
6	DY-34.6	SIG1., 410°G 4	23	5.4	0.27
7	ІЛ-57	SIC14, 460°С	22	3.3	0.17
3	DY-4.75	ЭДТА	33.4	38	1 .37
9	U^sex-2G	Пары воды, 815°С 0.1 N HC1	9.1	-	0.34
10	USex-50	Пары воды, 815°G 0.1 N НС1	3.8	-	0.09
11	Ультрасил-40	Прямая кристаллизация	2.3	-	0.22

превышает Можно предположить, что вокруг каждого атома А1 образуются три независимых адсорбционных центра, каждый из которых удерживает молекулу воды. Учитывая, что с каждым атомом А1 в цеолитах обычно связан один протонный центр, более вероятно предположение об адсорбции на одном адсорбирующем центре кластера из трех молекул воды (Н₇0₃)⁺. К выводу о существовании в цеолитах кластеров из 3-4 молекул воды пришел Чен [103]. Молекулы воды, адсорбированные на первичных центрах, служат центрами для адсорбции следующих молекул воды. Поэтому, чем больше величина адсорбции на первичных центрах, тем быстрее происходит увеличение адсорбции с ростом давления.
Для сильно де алюминированных цеолитов, у которых число первичных центров адсорбции невелико, на изотермах наблюдается вогнутый участок (рис.7.15). Вторичные центры значительно слабее первичных и для их заполнения требуется более высокое р/рд, поэтому кластеры, образовавшиеся вокруг каждого первичного центра, с увеличением давления растут сравнительно медленно. Этот рост продолжается до тех пор, пока не наступает слияние кластеров и заполнение полостей. Чем меньше количество первичных центров, тем при большем давлении заполняются полости. Для заполнения водой полостей цеолита Y, по-видимому, не обязательно должно происходить соединение соседних кластеров. Достаточно, чтобы в полости находился хотя бы один кластер. Иначе нельзя было бы объяснить заполнение полостей в тех образцах, у которых на э.я. имеется < 16 первичных центров.
Адсорбция ВОДЫ при больших р/Pg зависит не только от концентрации первичных адсорбционных центров, но и от размера пор, в которых они находятся. В фожазитах диаметр больших полостей * 12
о
А, и если в каждой полости находится хотя бы один первичный
адсорбционный центр, то по мере увеличения р/р_д вокруг этого адсорбционного центра образуется кластер, содержащий * 20 молекул НрО, и полости заполняются водой. В то же время, внутренний объем узкопористых цеолитов со структурой ZSM-5 не заполняется водой при давлении насыщенных паров, даже если содержание алюминия в них выше, чем в де алюминированных цеолитах Y. По-видимому, в узких
о
каналах с диаметром 6 А не может образоваться кластер из 20 молекул воды, как это происходит в более широких полостях и каналах.
Таким образом, общее содержание гидрофильных центров, включающих катионы и кислотные центры, равно концентрации А1 в каркасе, и оно не зависит от строения кристаллической решетки. В области низких давлений (р/р_д <0.2) вода адсорбируется в виде кластеров из трех молекул, а при средних давлениях размер кластеров постепенно увеличивается. По мере приближения давления к насыщенному, кластеры f^O объединяются между собой и заполняют большие полости и вторичные поры фожазитов. В узкопористых гидрофобных цеолитах заполнение каналов водой не происходит даже при давлениях, близких к насыщенному [219].