|
ГЛАВА 8. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНЫХ ЦЕОЛИТОВ
Материал, рассмотренный в предыдущих главах, наглядно показывает, что уменьшение содержания А1 в каркасе вызывает значительные изменения пористой структуры и химии поверхности высококремнеземных фожазитов и морденитов. Даже небольшое снижение концентрации А1 в каркасе этих цеолитов, полученных путем прямого гидротермального синтеза, приводит к увеличению доли изолированных тетраеэдров А10^ и повышению вклада сильных кислотных центров. В деалюминированных цеолитах наблюдается еще более заметные изменения: образуются соединения внекаркасного АІ, сужаются первичные и появляются вторичные микропоры, а также формируются поверхностные слои, отличные по составу от более глубоких слоев кристаллитов. Для большинства образцов связь между составом, структурными и адсорбционными свойствами удается описать с помощью достаточно простых зависимостей.
Значительно сложнее проследить связь состава и структуры цеолитов с их активностью и селективностью в каталитических превращениях. Модели, разработанные для объяснения зависимости активности от состава каркаса, учитывают лишь влияние концентрации A.L на содержание кислотных центров различной силы [133, 13'7, 226]. Согласно Дуаеру [2263, скорость химической реакции R должна зависеть от концентрации А1 (#А1) и от эффективной кислотности (q), которая отражает экранирующее влияние атомов А1 во второй координационной сфере на данный атом алюминия:
R = NA1(1 - q) W (8.1)
где W - коэффициент пропорциональности.
Такая форма зависимости хорошо согласуется с данными по влиянию состава каркаса на скорость превращения некоторых
у
скорость реакции увеличивается до достигнет величины, близкой к
тех пор пока отношение S1/AI не
При дальнейшем уменьшении
глеводородов на фожазитах и морденитах. В частности, в работе И 38 і было показано, что с уменьшением величины //д] энергия активации изомеризации циклопропана на цеолитах Y снижается, а
ж
>130 с тъ
ания A.I энергия активации остается постоянной,
реакции падает. Подобные результаты обычно объясняются следующим образом. По мере того как отношение S1/A1 в каркасе увеличивается, часть кислотных центров удаляется, но сила остальных кислотных центров возрастает. При составе каркаса, соответствующем отношению S1/A1 « 6, все кислотные центры становятся "очень сильными", поскольку они связаны с изолированными тетраэдрами АЮД. Соответственно, скорость реакции достигает максимальных, а энергия активации - минимальных значений. При дальнейшем снижении содержания А1 уменьшение кислотности происходит за счет удаления "очень сильных" центров , и скорость каталитической реакции быстро падает. Соответствие между теоретическими моделями изменения кислотности и опытными данными не дает, однако, возможности предсказать поведение образцов с определенным составом каркаса в той или иной каталитической реакции или связать природу каталитической активности с присутствием каких-то определенных центров. Прежде всего, положение максимума на кривых "активность - состав" зависит от реакционной способности реагирующих молекул. Так, Цыбулевский и другие авторы работы t161] установили экстремальный характер зависимости скорости крекинга различных углеводородов от степени деалюминирования морденитов и доказали, что с уменьшением реакционной способности углеводородов их максимальная активность смещается в сторону меньших величин NA1. Был сделан вывод, что чем ниже реакционная способность данного
соединения, тем более сильные центры необходимы для крекинга.
Кроме того, деление центров на слабые и сильные очень условно и оно не отражает энергетическую неоднородность поверхности водородных форм цеолитов. В работе L131] показано, например, что ступенчатый характер зависимости теплот адсорбции ШЦ от заполнения связан с наличием различных но силе В-центров. Поэтому трудно ожидать, что активность будет зависеть только от их общего числа. По Рогинскому [2273, центры с разной силой кислотности обладают различной активностью и вносят в общую активность вклад, пропорциональный их количеству:
Do'stlaringiz bilan baham: |
