Из фондов российской государственной библиотеки

Ч
ЭДТА. соответственно. На цеолите NH.Y_{0 Q} наиболее
4 • О
лученных обработкой цеолита NaY_{2 6} парами 51С1_Д и раствором
значительное
падение активности происходит после прогревания при 600-700“С, а у деалюминированных образцов - после обработки при Т>700°С. Увеличение термостабильности активных центров при деалюминировании было установлено ранее для превращений о-ксилола [207].
П
ЮЄННО бЫСТ


ро, например, при снижении Х_Г)ТН


от


РП


до


РИД
/ Л > /и ,

о результатам, полученным при исследовании влияния температуры термообработки на активность, можно выделить температурные области, в которых уменьшение активности происходит
Соответствующие данные приведены в табл. 6.5. Нетрудно заметить, что наибольшее падение каталитической активности в крекинге изооктана и в диспропорционировании этилбензола происходит при
температурах 550-800“С.

Таблица 6.5. Термостабильность гидроксильного покрова и каталитическая активность декатионированных цеолитов Y

Образец		Температурный интервал, °С
	превраще-	крекинг, { л Ц 18	де гидроксилирование
	ние ЭБ *		же	H-D-обмен	птп і і
щз у	525-560	-	475-575	450-600	575-850
Ш4 V LiXX , X •-) Q 4 с. • О	530-675	580-750	500-650	500-700	675-900
ЖДУ О 4 ^ • о	650-850 .. _ - -	725-800	625-700	- ! 770-1000 J

Согласно ИК-спектроскопическим наблюдениям, часть ОН-групп б дгчсатионированных цеолитах удаляется с поверхности при нагревании До 550 С. Эти группы, очевидно, не участвуют в каталитических превращениях , так как удаляются из цеолитов в процессе предварительной термообработки. С другой стороны, участие в катализе, вероятно, не принимают и наиболее стабильные ОН-группы, ко перце, как показано б [2031, удерживаются в декатиоштрованиых цеолитах до разрушения кристаллической решетки, т.о. до Те950"С.

образцы, прогретые до таких температур, уже каталитически неактивны, и это означает, что самые устойчивые гидроксильные группы не отвечают за процесс превращения углеводородов. Присутствие очень стабильных ОН-групп подтверждается и результатами термогравиметрического анализа. Как следует из данных, приведенных в табл. 6.6, на кривых ДТГ регистрируется меньше ОН-групп, чем можно было бы найти исходя из стехиометрии ионного обмена. Разница, скорее всего, связана с присутствием в

Таблица 6.6. Содержание ОН-групп в декатионированных цеолитах Y по данным термического анализа

	Общее число	Число ОН-групп	Интервал
образец	ОН-групп на	на э.я.	дегидроксили-
	■к Э. Я.	(по ДТГ)	рования,	On \j
РЛТТ у ^li,ll.r-2.1	46	39	590 -	i7Q.O
гг т и 3 Ч І I .4 1 ■ -> О г ч І..2 • оО	43	42	гг гг	О гг п
^ША^£2.6	40	40	/П О Ч „	900
™4^Y2.3	38	32	675 -	900
ДЦ.а	32	25	770 - 1	000

* Количество ОН-групп равно числу удаленных катионов натрия.



цеолитах термостабильных гидроксильных групп, которые удерживаются цеолитом до полного разрушения каркаса. Можно предположить поэтому, что основной вклад в каталитические реакции вносят ОН-группы с умеренной термостабильностью.
Такой же вывод можно сделать при анализе данных о влиянии температуры обработки на термостабильность активных центров морденитов в превращении этилбензола.
На рис. 6.10 показана зависимость скорости диспропорционирования ЭБ от температуры прогревания не-слито г. МБ_R, NH_ЛМ,п и ДМ,_Г) с,. Если сравнить между собой активности мотшонит-ов, обработанных при 400^иС, можно заметить, что наибольшей о цт;?-if. "ті,о отличаются высококреше земные образны. Повышенную ,;:о'итно:ть морденитов с S1/AI 10 обычно объясняют тем, что по море удаления алюминия в каркасе увеличивается доля '' и с о j і я р о г а нны х ” тетраэдров АЮ^, вблизи которых образуются очень сильные кислотные центры. Так, в спектрах кислотности, приведенных на рис. б.Т, видно, что высококремнеземный морденит с S1/A1 = 10 содержит центры с = 150-160 кДж/моль, отсутствующие у образца с SI/A1 = 6.5.
Такое же соотношение активностей характерно и для цеолитов, прогретых при 500°С. Увеличение Т_обр от 400 до 500°С приводит лишь полному удалению молекулярной вода и ионов NH'.
с
- активность” в этой области

отвптствешю, на кривых ”']_обр наблюдается плавное увеличение скорости реакции. Можно было бы предположить, что разница в активности исходного и высококремнеземных образцов сохранится и при более высоких температурах обработки. Однако на самом деле после прогревания цеолита ШМ_а * ігри Т>550°С его активность резко увеличивается и при Т.„_бр -= 650°С скорости реакции на трех исследованных образцах

Рис.6.10. Влияние температуры прогревания на скорость диспропорцио­нирования этилбензола для морденитов NHjMgs (1),
NH4M10 (2), и DMjo.5 (3).

сближаются. Пятикратное увеличение каталитической активности, наблюдаемое при Т_о0р = 600-650°С, нельзя объяснить небольшим возрастанием концентрации активных центров за счет более полной дегидратации или удаления аммониевых ионов. Более вероятным является другое объяснение. Как следует из данных, приведенных на рис. 6.5, гидроксильный покров цеолита ₅ не отличается
высокой стабильностью и при температурах > 500°С начинается
дегидроксилирование. Этот процесс облегчает выход А1 из каркаса в интервале 500-650°С и в результате число каркасных атомов алюминия F- о.л. цеолита уменьшается с 6.4 до 3.4. Приблизительно столько же атомов содержит каркас высококремне земного цеолита КН.М^. в моаденитах такого состава все атомы А1 существуют в виде "изолированных” тетраэдров и поэтому можно предположить, что и кислотные свойства обоих образцов окажутся близкими. Калориметрические исследования подтвердили появление очень сильных кк•'лотных центров в цеолите с, вакуумированием при 650°С
Таким образом, термическая обработка низкокремне земного
мордедата при 600-650°С сопровождается глубокой перестройкой