Из фондов российской государственной библиотеки

Н
ч ч / ⁰ ч / Шо ч / *®2 ч / ^ ч /
Sl⁺ + Si А1 Z-* Si + SI А1 (7.2)
/ ч / ч / ч 573 К / ч / ч / ч
При дегидроксилировании образуются также L-центры, которые адсорбируют Ш₃ с меньшими теплотами, чем бренстедовские центры.
Природа таких центров пока не ясна.
Помимо кислотных центров на поверхности высококремнеземных цеолитов присутствуют некислотные гидроксильные группы, которые слабо взаимодействуют с аммиаком.
Согласно ИК-спектроскопическим данным, при удалении А1 с помощью SlCl^ интенсивности полос поглощения 3625 и 3550 см'¹ снижаются, п.п. 3600 см ~¹ проходят через максимум, а п.п. 3730 см'¹ - непрерывно увеличивается [1843. Первые две п.п. обычно связывают с присутствием кислотных ОН-групп мостикового типа, п.п. 3600 см^-1 - с существованием гидроксильных групп внекаркасных соединений А1, а п.п. 3730 см'¹ приписывают силанольным группам.
Количественных расчетов, показывающих относительный вклад гидроксильных групп разной природы, до сих пор не проводилось. Ранее было показано, что концентрацию ОН-групп в деалюминированных фожазитах можно оценить методом ТГ [2213. В табл. 7.5 сведены данные по содержанию ОН-групп в де алюминированных фожазитах, полученные из величины потери веса в интервале 400-1000°С. У исходной NH^-формы потеря веса на стадии дегидроксилирования соответствует 35 гидроксильным группам на э.я., что согласуется с количеством ОН-групп, которые могут образоваться при термическом разложении ионов аммония в цеолите NH^Y_{2 5}, у которого в э.я. находятся «40 Ш*-ионов.
В Na-формах цеолитов, полученных деалюминированием образцов NaY_{9 35} и NaY_{2 5} с помощью ЭДТА, нет дефицита катионов и поэтому потеря веса при Т > 400°С соответствует удалению силанольных групп, возникающих на месте удаленных ионов А1. Согласно [32, 493, на месте каждого экстрагированного иона А1 должно образоваться ’’гнездо” из 4 гидроксильных групп

S1-0H HO-Si Sl-OH HO-SI
Однако, как следует из результатов, приведенных в табл. 7.5, содержание ОН-групп в деалюминированных цеолитах значительно ниже, чем можно было бы ожидать, если бы такие "гнезда” действительно возникали. На самом деле на каждый удаленный атом А1 приходится не более двух ОН-групп. Термостабильность этих групп невелика и основная масса удаляется при Т > 400°С.
Удаление натрия из цеолитов Y, предварительно деалюминированных с ЭДТА, приводит к образованию структурных гидроксильных групп, и на кривых нагревания регистрируется дополнительная потеря веса в интервале 680-850°С. Очевидно, структурные ОН-группы более термостабильны, чем еиланольные.
Еще более устойчив гидроксильный покров у цеолитов, деалюминированных с SlOl^. Основной интервал дегидроксилирования этих образцов приходится на 750-850°С. Соответствующие ОН-группы могут возникнуть прежде всего путем обмена натрия на протоны во время отмывки цеолитов, обработанных парами SiCl^. Одновременно могут образоваться и еиланольные группы, потому что при отмывке цеолитов pH промывных вод снижается до 1.5-2.О и часть атомов А1 экстрагируется из каркаса. Для того чтобы оценить соотношение ОН-групп обоих типов, вычтем из общего количества ОН-групп, рассчитанного по дериватографическим данным, число структурных ОН-групп, эквивалентное содержанию А1, и разность даст содержание силанольных групп. Видно (табл. 7.4), что по мере деалюминирования вклад силанольных групп возрастает. При этом оказывается, что в образце с S1/A1 = 4.3 на месте одного удаленного атома А1 возникает в среднем 1.3 еиланольные группы, а в образце с S1/A1 = 33 - всего 0.4 группы. Очевидно при взаимодействии цеолитов с SiCl₄ основная масса атомов А1 удаляется путем замещения на кремний без образования гидроксильных групп. Механизм

Таблица 7.5. Химический состав деалюминированных фожазитов и число гидроксильных групп по данным ДТА

	Число	ионов А1 в э.я.		цеолита	Общее	Число ОН- групп в
(а, %)	общее	в каркасе	вне каркаса	удалены при деа- люмини- ровании	число ОН-групп в э.я.	расчете на один удаленный атом А1
		Деалюминирование ЭДТА
NH4Y-2.5	55	55	-	-	35	-
NaY-4.55	34.6	36	-	20	35	1 .75
NH.Y~4.55 4	34.6	36	-	20	78	-
NaY-8.45	20.3	31.4	-	35	53	1.55
NH4Y-8.45	20.3	31.4	-	35	63	-
NaY-20	9.3	28	-	45	60	1.33
		Деалюминирование S1C14
HY-4.3	36	32	4	20	58	1.3
HY-7.3	29	20	9	26	48	1.1
H4Y-13.T	13	5	8	42	27	0.5
HY-33	5.6	4.5	1	50	30	0.44

деалюминирования, предусматривающий образование четырех силанольных групп на месте одного удаленного атома А1, для фожазитов не подтверждается. Ранее вывод о несоответствии этого механизма экспериментальным данным был сделан при исследовании
де алюминированных морденитов [68].
На рис 7.11 показано, как содержание А1 в каркасе отражается на концентрации кислотных центров, определенных по калориметрическим данным, так и на концентрации ОН-групп, рассчитанных по результатам дериватографического анализа. Здесь же приведена зависимость расчетного числа ОН-групп от , построенная в предположении, что удаление одного атома А1 сопровождается потерей одной структурной ОН-группы. В соответствии с экспериментальными данными, по мере уменьшения числа атомов А1 в каркасе общее число кислотных центров, определенное по количеству молекул МН₃, адсорбированных с q > 90 кДж/моль, уменьшается, а число центров с %1Н₃ = 122-136 кДж/моль проходит через максимум. Этот максимум приходится на область составов, соответствующих удалению =* 50% А1. Общее число ОН-групп в цеолитах, приготовленных с SlCl^, также снижается с уменьшением величины N_A1, хотя оно выше количества атомов А1 в каркасе. Это наглядно показывает, что часть ОН-групп в де алюминированных цеолитах Y представляет собой структурные гидроксилы, а часть - силанольные группы. Как следует из табл. 7.5, концентрация ОН-групп в цеолитах, деалюминированных с ЭДТА возрастает с увеличением степени деалюминирования. Очевидно, это происходит за счет повышения концентрации поверхностных силанольных групп, образующихся при аморфизации каркаса.
Значительной неоднородностью отличается и поверхность водородных форм морденита. На рис. 7.12 представлены данные по теплотам адсорбции измеренным при 300°С на Na-форме узкопористого морденита и на декатионированных цеолитах с различной степенью обмена (а), полученных из узкопористого и широкопористого образцов. На Na-форме теплоты мало изменяются с





Рис. 7.11. Влияние содержания А1 в деалюминированных с SiCl^ цеолитах!/на количество В-центров, определенное: по числу удаленных атомов А1 (1); по числу центров, адсорбирующих NH^ с q=90 (2) и q=122-136 кДж/моль (3); а также по данным ДТА (4).
заполнением и составляют 85-75 кДж/моль. Декатионирование приводит к появлению центров с q > 90 кДж/моль, которые отсутствуют на исходной Na-форме; их можно считать кислотными.
В морденитах с а = 33% образуется небольшое число кислотных центров, и теплоты в начальной области увеличиваются до 145-140 кДж/моль. С увеличением заполнения q быстро падают до 80-75 кДж/моль, что соответствует адсорбции на катионах Na⁺. В образцах с а = 46% количество NH^, адсорбируемое в высокими теплотами, возрастает еще больше. На кривых становятся заметными ступеньки, указывающие на неоднородность возникающих кислотных центров. При более глубоком обмене количество кислотных центров и величины начальных теплот продолжают увеличиваться. В узкопористом мордените обнаруживаются центры с q = 140 кДж/моль, а в широкопористом - с q =150 и 160 кДж/моль.
У широкопористых морденитов со степенью обмена > 33% начальные теплоты достигают значений 170-180 кДж/моль. Как было показано в [208, 2221, адсорбция с такими теплотами при 300°С связана с диссоциативным взаимодействием молекул NH^ с льюисовскими кислотными центрами. Адсорбцией на L-центрах можно объяснить и присутствие центров с q = 95 кДж/моль. Количество этих центров особенно велико у морденита Ш^М-98, который, вероятно, частично дегидроксилировался при предварительной термообработке.
На кривых зависимости теплот адсорбции от количества адсорбированного аммиака ясно видно несколько ступенек. Такая форма кривых отражает прежде всего присутствие в Н-формах морденитов В-центров, различных по силе. Кроме того разница в теплотах может быть вызвана различиями в локализации Ш^, образующихся при взаимодействии с одинаковыми по силе ОН-грулпами.

Рис.7.12. Дифференциальные теплоты адсорбции NH3 при 300°С на узкопористом мордените и мордениге Zeolon-ІОО фирмы “Norton” при степени обмена (%): 1 -NaM, 2 - HNaM-ЗЗ, 3 - HNaM-46,