Из фондов российской государственной библиотеки

ru і


Г лига/.


г Г Г-..-, ,• ■■■-
< і ’Jj^:, і ■. --У» К. б? О
г. :;:л\;:р.:;;-гТлч{
V iV:-.; і І. ( Є ДАО І ■ , /і


. ї- ■


її

К • шектроекоггии, И- Б- обмена и "ТА позволяют надежно оценить
Ч ЧЧЧЧГ ЛУбУК ИЗ НИ л МОЖНО ИСГГОЛЬРОВЯТЬ ДЛЯ -НчОьОТ
; чч -; ■ табплы-юсти групп ОП [ 04. ].
.П РЛС. '.-..А ПОлОЗСНО ГПИЛПИе Г‘МПОРОТурЫ ПРОГПИ ВОНИЛ ИГ; Т Rj Hs! ГОп ОлГО- [ОС Т.ь ПО Ли 0 ПО ГЛОіїУЛЩД ЬЯЛЄЛТїУіа ГОДИ,ВПИН Т !"'Г-V'г;;V ПРИ 3640 ОМ ^! ДЛЯ фоЖПЗИТПІ! О иЯЗЛИЧГДДч ОО Д-ППИЧН ДО 41 Г ч-с-г".-.- . Уидно, что о увеличением от лож,а пил 41.41
■о ГОТ /'Т'іОИ.ПЬПООТБ ГИДРОКСИЛЬНОГО ПОКРОВО ІінОЛИТ'- Я- ВОВПаоТООТ. Тот ' 00-0 o': NUTT , ДОГИДроКСЯІЛИиОгИНИе НачНИПОТСЛ ужо тонн ТУУГУ'б о ..Урчбптгп при ГОСТ -73% ПК групп удаляется , ото,тот,: тої
.
Ш. Д₀ с, после прогревания птп

.. - -,v г
■ і ■ , if* у > ->j, іо'І
Н
-1


'ЛИ
V 1 'О .


С ? У^!- '<


і


. С результате деалюминирования содержание АТ в каркас


пдуглта 07


4,3


снизилось г, -з пава, а температчва начала
³ -4-і

ПТГІГУТпООТЬ ПОЛОСП ПОГЛОшОІШЯ 3640 см""’ УМОНіЛПіЄТОн лише. 00 о т пошук часть ОН-групп цеолит теряет При non - 700'С. Оно: бпч у ;то'гоувы гиДрокоилыщо группы цеолита, деялюшпиоеваиноро
/улльдьокоилироваиия сместилась к 600"0.
Осли абсолютные концентрации водорода, полученные методом ;у 0 Тунга, пересчитать на содержание OR групп ь одной о .я. т -ьягто, то окажется, что б цеолитах ТШ.Т с Si.'А] от 0.1 то У.У
' ч-
чахопитсл -ЗУ ОН групп па э.я. Это в -У раза меньше числа атомов ;Т г о.л. іі,еотитов, Очевидно, около половины гидроксилЫТЫХ гр.упзг. ьогдтпквюших при разложении Ш* ионов, удаляется ужо про
Н'• ГЧ-ІПООрЯбоТІСО ДО 4У0 С И ЛИШЬ НнбиЛЬШНЛ ЧОЛі і. і П;ЯИ ...,v ' • :7 Л от а О ИЛ г,⁷ П -IX ГРУПП удерзшваетоя до 700'::;.
Цепные, гфиведектгые на рис. 6.4. хорошо согласуются с ьезчльтатзми определения [СОНЦвНТрОЦИИ он групп методи. У О -Умсоа .--.і, Г ] , ПРО |ОГ.ГОДа ІТОІЬ.Н'ПВОЛ-Г , -і і v.< v-..і і-. ■-. 'і <-'■:* ■ .-'і
чу;ручп.;лдьппч грунті удаляется при увеличении T_c,_flp от one їх, сче ту У чипе учла ношения соде ржания А1 тормостабильносоК група

^I3640




Рис.бА Зависимость относительной интенсивности полосы поглощения ОН-групп (І3640) от температуры прогревания цеолитов Y с Si/Al = 2.1 (1), 2.35 (2), 2.8 (3) и 4.8 (4).
'<;07ст, к интервал дегидроксилирования смещается б сторону более высоких температур.

vrr^r v 4 ' * П О

’
'Образец


ftTTJ 97
і ч І, 1 о Г


b U- т -9


Ш.І V НИ ( in г 4 /... • О


Концентрация ОН-групп, ммоль/г, после прогревания


400° С


1.24 0.39


2.45


О і о
» I и.


О Л Г~7
4.1 I


600°С I


п О 1


П 70


1 .03



⁷00^иП


0.90

аблица 6.2. Концентрация ОН-трупп в цеолитах У с различшм содержанием алюминия по данным H--D--обмена Г2043*.
Данные получены совместно с Р.В.Дмитриевым
Б Ж-спектрах 0Н--группы морденитов представлены полосами
-1
поглощения при 3610 и 3740 см . Первую, наиболее интенсивную, полосу приписывают кислотным (мостиковым) гидроксилам, вторую - силанольным группам. Анализ спектров, зарегистрированных на образцах, использованных в данной работе, показал, что рост отношения S1/A1 сопровождается уменьшением интенсивности полосы при 3610 см"¹ у всех высококремнеземных морденитов, а у
деалюминированных образцов наблюдается также увеличение интенсивности полосы при 3740 см’"¹ . Понижение концентрации
мостиковых гидроксилов связано с уменьшением доліт A1-0-SI связей в каркасе, а повышение концентрации силанольных груш - с
образованием дополнительных ОН-групп в местах, ранее занятых
атомами алюминия.

Таблица 6.3. Термостабильность ОН-групп в цеолитах Y и моодекитах
| Теглгтературі шо интервалы дегидрстссилирования I (Т^;'С) но данным

г ^ Г- J~- Т
	ИКС		Я3D-обмена	ДТП
		Ц	0 0 л и т ы	у
НН Д.? * О J	475-575		450-600	575-850
^m4^Y2.8	500-650		500-700	675-900
^СУ4.8	625-700			770-1000
	М о р д с н и т и
^ЖА,5	450-600		400-550	630 -040
•^:Н s^M!0	500-700			660-900
^1)М10.5	450-600		400-550	585-730

Видно. сто интенсивность полосы при 3610 см

в

спектре цеолита

Рис.6.5. Зависимость относительной интенсивности полос поглощения ОН-групп при 3610 (а) и 3720 см^-1 (б) от температуры протревания морденитов: NHLjM^o), NH4Mio(•), DM₁₀.₅(4), DM₁₀(a), DM7_>0(x) [95].


208



^NHA.f, ^0ЫСТР° уменьшается с ростом температуры прогревания. После вакуумирования при 600"С интенсивность этой полосы снижается на 50%, а при Т_об =700^JC полоса полностью исчезает из спектра. Такой же интервал дегидроксилирования получен авторами работы Г95] для морденита с Si/Al=7. У высококремнеземного образца Щ„м._п концентрация ОН-групп снижается значительно медленнее и после вакуумирования при 600°С в этом мордените сохраняется до 50% моетикових гидроксилов.
Экспериментальные точки, описывающие влияние на
* Oujj
стабильность ОН-групп морденита DM₁₀, деалюминированного через термообработку, ложатся на ту же кривую, что и данные для высококремнеземного образца NH^g. В отличие от этих цеолитов, морденит деалюминированный кислотной обработкой
Fieripc.гретой Na-формы, теряет ОН-группы в том же температурном интервале, что и исходный цеолит NH^Mg _Р). Кислотная обработка непрогретого образца увеличивает отношение S1/A1, но не повышает устойчивость структурных гидроксильных групп.
Рисунок 6.5 (б) дает представление о влиянии термообработки на относительную интенсивность полосы поглощения при 3720 см для
де алюминированных морде нитов Ш₁₀ и DM_{1Q 5}. При сравнение кривых., изображенных на этом рисунке, видно, что в целом силанольные гидроксилы морденитов более термостабильны, чем мастиковые. Кроме того, можно заметить, что силанольные ОН-группы у образна DM₁₀, де алюминированного кислотной обработкой предварительно прогретого образца, более стабильны, чем у морденита Ш₁₀ полученного действием НС1 на нестабилизованную Na-форму.
Т
непрогретого морденита термостабильность ОН-групп обоих увеличивается. Вероятно, при этом


способе изменения


типов не состава

аким образом, при деалюминировании кислотной обработкой
інкасо на месте мостиковых гидроксилов возникают силаяольнне группы, а б [1321 было установлено, что с появлением силанольных групп область дегидроксилирования у морденитов сдвигается к более низким температурам. Причина связана с тем, что одновременное удаление двух ОН-групп, одна из которых является мастиковой, a вторая силанольной, энергетически более выгодно, чем отрыв двух МО с тиковых групп.
В настоящее время нет надежных теоретических моделей, которые могли бы объяснить неодинаковую термостабильность гидроксильных групп в водородных формах цеолитов различного состава и структуры. Можно, однако, предположить, что термостабильность гидроксильного покрова водородных форм цеолитов зависит от плотности ОН-групп, которая определяется содержанием А1 в каркасе. Чем больше атомов .41. находится в каркасе, тем ближе друг к другу расположены ОН-группы и тем легче они подвергаются дегидроксилировэнию. Так, у декэтионированных цеолитов У с Sl/Al=2-2.5 в 1 нм^1- содержится
У.5-3.0 гидроксильные группы, и по данным, приведенным на рис. г.4, де гидроксилирование этих образцов протекает при
гакуумировэрши в интервале 400-550°С. О увеличением отношения п ои до 5 плотность ОН-групп в цеолитах Y снижается до 1.5
о
он групп на нм° и температурный интервал дегидроксилирования смешается в высокотемпературную область (550-700°С).
Примерно при тех же температурах (550-700°С) удаляются ОН-группы из морденита с Si/Al=6.5, плотность гидроксильного
о
покрова у которого (2 ОН-группы на нм°) почти такая же как у высококремнеземных фожазитов с S1/A1-4.5. Уменьшение содержания А1 в мордените путем .гидротермального синтеза или де алюминированием предварительно прогретого образца сопровождается снижением
о
плотности гидроксильного покрова до 1 ОН-группы на нм°. При
сравнении кривых (1) и (2) на рис. 6.5 (а) видно, что такое изменение состава каркаса приводит к значительному сдвигу дегидроксилирования в высокотемпературную область.
Сравнивая результаты исследования термостабильности гидроксильных групп различными методами (табл. 6.3), можно заметить, что термогравиме трия указывает на более высокие температуры дегидроксилирования, чем ИК-спектроскопия и H--P обмен. ^т’ог у фожазитов, основной интервал удаления ОН--групп, полученный
к