Из фондов российской государственной библиотеки

Таблица 5.1. Поверхностный и объемный состав цеолитов,
деалюминированных с S1G1

Цеолит	^Г00Р- “^С	ДГдр атом на ;		5.я.
		Образец	Каркас	Поверхност­ный слой
NaY0 с	-	57	53	58
^DY4.9	220	32.5	33	33.4
^DY6.5	260	33	26	37.0
^DY14	350	10.2	13	26.0

Неравномерное распределение А1 по глубине кристаллитов наблюдается и в образцах, полученных экстракцией алюминия
комплексообразователями. Очевидно, воздействие ЭДТА на каркас цеолита происходит вначале в приповерхностных слоях, а затем затрагивает все более и более глубокие участки кристаллитов и в деалюминированных образцах создается значительный градиент
концентрации А1 по глубине кристаллитов. Действительно, содержание

Таблица 5.2. Поверхностный и объемный состав фожазитов,
деалюминированных обработкой ЭДТА цеолита NaY^ ₅

	%			Кристал-
Образец	Образец	Каркас	Поверхност­ный слой	личность, %
^NaY2.5	57	53	58	100
^DY3.1	46.7	48	-	100
^EY3.T	40.4	38	28	100
^DY4.6	34 6	37	24.3	90
^DY8.5	21 .1	ЗО	14.5	30
^DY19.6	12.4	28	4	10

АI на поверхности цеолитов Y, обработанных ЭДТА, значительно ниже, чем в объеме, и с ростом степени деалюминирования эта разница возрастает (табл. 5.2). Градиент концентрации А1 может привести к тому, что в глубинных слоях кристаллитов деалюминирование протекает в малой степени, тогда как вблизи поверхности оно проявляется значительно сильнее.

2. 
   Деалхкишсрованные мордениты
   

На рис. 5.8 показано соотношение между поверхностным составом деалюминированных морденитов, найденным методом РФЭС, и объемным составом образцов, рассчитанным по результатам химического анализа. Поверхностный состав по данным, полученным путем измерения интенсивностей линий РФЭС, относится к глубине слоя
о

10. 
    30 А, т.е. к слою, в сечении которого могут располагаться 1-3 элементарные ячейки морденита. Поверхностный состав морденитов, синтезированных путем прямой кристаллизации, при всех отношениях кремния к алюминию близок к объемному. У деалюминированных морденитов концентрация А1 на поверхности значительно ниже, чем в объеме. Особенно велик градиент концентраций у образцов с невысокой степенью деалюминирования. Так, у морденита,
    

деалюминированного на 20%, из поверхностного слоя удалено 50% А1, а увеличение деалюминирования до 50% снижает концентрацию А1 на поверхности на 70%. С ростом степени деалюминирования градиент концентрации А1 по слою уменьшается, и у морденитов с
SiOg/AlgOg = 50 содержание А1 на поверхности и в объеме отличается мало.
При кристаллизации высококремнеземных морденитов повышение отношения S1/A1 в каркасе достигается за счет снижения содержания А1 в исходном геле и это не нарушает однородное распределение алюминия в кристаллизующихся цеолитах. В деалюминированных
образцах А1 может быть равномерно распределен, только если при кислотной обработке раствор HG1 беспрепятственно проникает вглубь кристаллитов. В [343 высказано предположение, что миграция
солянокислых растворов в морденитах затруднена процессами диффузии и доступность атомов А1, расположенных вдали от поверхности,




/tffg (поберх)



Р
і


ио.5.8. Поверхностный и объемный составы морденитов, полученных прямым синтезом (I) и деалюминированием (2).
увеличивается при повышении концентрации этих раствороє.
Полученные результаты такое предположение подтверждают. Увеличение степени деалюминирования в данной работе достигалось повышением концентрации растворов HG1. Легче всего атомы А1 вымываются из поверхностных слоев. Поэтому формирование внешнего, глубоко деалюминированного слоя может быть завершено уже под действием слабоконцентрированных растворов, когда количество А1, удаленного из всего объема, невелико. При дальнейшем увеличении концентрации НС1 деалюминирование развивается главным образом за счет постепенного извлечения А1 из более глубоких слоев, а содержание алюминия вблизи поверхности изменяется мало.
Различное распределение алюминия в деалюминированных цеолитах и образцах, полученных прямой кристаллизацией, отражается и на их каталитических свойствах [56]. Подробно связь между структурой, составом и поведением деалюминированных цеолитов в катализе рассмотрена в гл. 8.
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА КАРКАСА
НА ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТЬ ЦЕОЛИТОВ
Использование цеолитсодержащих катализаторов и адсорбентов предполагает применение высокотемпературных процессов активации и регенерации. Поэтому методы модифицирования цеолитов могут иметь практическое значение только, если они направлены на получение достаточно термостабильных материалов. Уникальные каталитические и
а
связаны с и развитой к действию не только каркаса, а
выводу, что

дсорбционные свойства этих микропористых твердых тел благоприятным сочетанием сильных активных центров системы внутренних пор. Поэтому устойчивостью шсокотемпературных обработок должны обладать кристаллическая решетка в целом, но и отдельные атомы также гидроксильные группы и активные центры.
Анализ опубликованной литературы приводит к высокотемпературные изменения водородных форм цеолитов включают целый ряд таких превращений, как миграция атомов А1, дегидроксилирование, заполнение структурных вакансий атомами кремния, образование дефектных мест и, наконец, перестройка химии поверхности и аморфизация каркаса. Для того чтобы предвидеть, какие изменения происходят в цеолитах при высокотемпературных обработках, необходимо знать температурные интервалы этих
превращений.
К сожалению, в литературе такой полной информации нет даже для водородных форм простых цеолитов. Долгое время под термостабильностью цеолитов понимали лишь верхний температурный предел устойчивости каркаса, хотя разрушение кристаллической структуры и образование аморфного вещества происходит постепенно и неп-сдко протекает в широком температурном интервале. Сведения о
Т0ВГЛОС7ЗбИ Л Ы10Г:ТИ K3pfC3C8 СОДСрЖаТОЯ ОбЫЧИО В рабоТЗХ ПО лщттезУ й ььупфицированию цеолитов, тогда как харз;что рис лжец облає той
З'’ТОТТЧИВООТИ ГИ ДрОКОИЛЬНОГО iTOKDOBB ПТЖБ;ОДЯТО,П 7> И З-0 ;;о .влпачллз ЖК'ЛОТНЫХ СВОЙСТВ цеолитов. Если учесть, ЧТО ВОЛОГОЮ ВК'ПГЬВППП
■ ■■ ‘ ^: ’ О !»Ь )!іД> ■ ' . ^: Ь- V чЛЛ'ч і. і L ' и.-і,.ЛИЧгіііДОЛ, О TeWbi О Г..Ч І J ■“ О: ; ■ . ■ . ГЗ . Л

п-'ї чч ''1с- ' : , 14*