Из фондов российской государственной библиотеки

Всем этим коллегам, а также коллективу лаборатории синтеза и исследования полифункциональных катализаторов ИОХ автор выражает свою глубокую признательность.

ГЛАВА 1.
Влияние состава каркаса на физико-химические
и каталитические свойства цеолитов (обзор литературы)
Еще в ранних работах по синтезу цеолитов было замечено, что отношение S1/A1 в каркасе может существенно меняться в зависимости от условий кристаллизации 15 J. Впоследствии было обнаружено, что даже небольшой сдвиг отношения SI/A1 в цеолитах оказывает значительное влияние на их кислотность и каталитическую активность. Существование определенной связи между составом
каркаса и свойствами цеолитов определило интерес многих
исследователей к проблеме направленного изменения отношения S1/A1 в кристаллических алюмосиликатах. За последние тридцать лет выпущено несколько сотен работ, в которых содержатся данные о физико-химических и каталитических свойствах цеолитов с различным содержанием А1 в каркасе. Ранние работы обобщены в книге Топчиевой и Хо Ши Тхоанга [6J, а также в монографии Якобса [7]. В данной главе систематизированы исследования, проведенные за последние 20 лет на цеолитах со структурой фожазита и морденита. При этом основное внимание будет уделено тем работам, в которых описано, к каким качественным изменениям в поведении цеолитов в адсорбции и катализе приводит сдвиг отношения S1/A1.
Вначале будут рассмотрены особенности строения каркасов и пористой структуры фожазита и морденита. Затем будут охарактеризованы методы, позволяющие увеличить отношение S1/A1 в цеолитах, и отмечены правила, регулирующие распределение А1 в каркасах. Будет сделана попытка проследить связь плотности алюминия в каркасе с кислотностью и адсорбционными свойствами. В

конце работы мы остановимся на закономерностях изменения активности и селективности высококремнеземных цеолитов в некоторых реакциях превращения углеводородов.
В последние годы предпринимались многочисленные попытки модифицировать каркас цеолитов путем введения в тетраэдрические позиции различных элементов, в первую очередь В, Ga, Ge и катионов переходных металлов. Масштабы подобных изоморфных замещений пока еще весьма ограничены, устойчивость введенных ионов в тетраэдрическом окружении невелика и поэтому вопросы химии металлцеолитных систем в настоящую работу не включены.

1. 
   Особенности структуры фожазита и морденита
   

На рис. 1 и 2 приведены упрощенные модели каркаса фожазита и морденита [8-103. Элементарная ячейка фожазита относится к кубической сингонии, ее параметр изменяется в зависимости от химического состава каркаса и катионного окружения от 2.460 до 2.420 нм. Основу каркаса фожазита составляют 14-гранные
полиэдры-содалитовые ячейки. На структурных моделях видны обычно только Т-атомы (S1 или А1), расположенные в вершинах полиэдров. атомы кислорода при таком способе изображения не показаны, они находятся в середине линий, соединяющих Т-атомы. Внутри содалитовых ячеек находятся небольшие пустоты ({3-полости) с
сечением 0.66 нм; входными окнами в эти полости являются 6-членные кольца, критический диаметр которых составляет 0.22 нм. Содалитовые ячейки соединяются друг с другом гексагональными призмами, образуя при этом большую а-полость. Большие полости соединяются между собой в трехмерную сетку 12-членными каналами




Рис.1.1. Идеализированное объемное изображение фрагмента каркаса фожазита. Si- и Al-атомы изображены 'в вершинах многогранников. Ионы кислорода находятся в середине ребер. Римскими цифрами обозначены основные места локализации катионов \51.

Рис.1.2. Проекция каркаса морденита вдоль оси с. Арабскими цифрами обозначены позиции тетраэдров ТО^ по Майеру [81. Римскими цифрами указаны места локализации катионов, определенные авторами работы [9]. Места V в этой работе не приведены. Параметры э.я. даны в нм.