Из фондов российской государственной библиотеки

занимать молекулы с кинетическим диаметром менее 0.3 нм, более крупные молекулы могут разместиться только в больших каналах.
Распределение Si и А1 в Т0₄ тетраэдрах морденита до сих пор не установлено. Из рентгеноструктурных данных следует, что Т-атомы занимают 4 кристаллографически различных положения в каркасе. Автор первой работы по расшифровке структуры морденита Майер сделал предположение, что алюминий занимает половину мест I Е83. Позднее была высказана гипотеза, что структура морденита состоит из сеток чисто кремнеземных 6-членных колец, соединенных между собой 4-членными кольцами, которые могут содержать от 0 до 2 атомов алюминия [10].
В пользу этой гипотезы говорят полученные нами результаты измерения адсорбции бензола на морденитах. Сечение больших 12-членных каналов морденита соизмеримо с эффективным диаметром молекулы С₆Н₆ (0.66 нм) и поэтому даже небольшие изменения геометрии каналов отражаются на адсорбции бензола. В соответствии с результатами адсорбционных измерений, NH^-мордениты адсорбируют бензол в количествах, достаточных для того, чтобы молекулы C₆Hg заполнили объем больших 12-членных каналов (0.85 - 0.9 ммоль/г) [11]. Однако, определение адсорбции бензола на деалюминированных образцах [12] показало, что удаление А1 сильно увеличивает количество адсорбированного вещества. Это можно объяснить тем, что при извлечении А1 в первую очередь удаляются атомы, занимающие места в 4-членных кольцах. После разрушения этих колец объем ниш, примыкающих к большим каналам, присоединяется к объему каналов и становится доступным для крупных молекул типа бензола.
Сведения о распределении катионов в морденитах очень ограничены. Первые данные, полученные на Na-форме природного образца [8], указывали на то, что половина катионов натрия занимает положение I (рис. 1.2), а остальные катионы - нелокализованы. Более детальные исследования морденитов с многозарядными катионами [9] выявили 5 мест локализации катионов: I - в центре искаженных 8-членных колец в глубине ниш; II - в плоскости одного из сдвоенных 8-членных колец, которые находятся в стороне от большого канала; III - в ’’лодочке”, образующей стенки малых каналов в плоскости искаженного квадрата; IV - в плоскости 8-членного кольца, образующего вход в малые каналы; V - на стенках большого канала.
Определенные ограничения на распределение катионов в мордените налагаются особенностями координационного окружения тех или иных ионов. Так, места I и II находятся рядом и катионы вряд ли могут занимать их одновременно. Крупные катионы (R > 0.13 нм) предпочтительнее располагаются в местах II, а в местах I - катионы с меньшими радиусами. В местах III обнаружены только многозарядные катионы [133.
Помимо рентгеноструктурных данных, определенную информацию о распределении катионов несут результаты измерения адсорбции бензола, поскольку они позволяют судить о доступности больших каналов для адсорбированных молекул, т.е. о заселенности мест VI. Наличие катионов, перекрывающих вход в большие каналы, имеет большое значение для адсорбции и катализа. С учетом рентгеноструктурных и адсорбционных [143 данных можно наметить следующий порядок локализации катионов в морденитах:

0. 
   Катионы натрия. Исследование так называемой узкопористой модификации морденита, не способной адсорбировать более крупные молекулы чем к-бутан, выявило , что часть катионов Na⁺ расположена в больших каналах [153. Рентгеноструктурный анализ дает такое распределение 7.2 катионов Na⁺ в э.я. морденита: 3.1 в местах I, 2.6 в местах IV, 1.5 катиона в местах VI [163. В больших каналах широкопористой разновидности Na-морденита, которая адсорбирует такие крупные молекулы как бензол, по-видимому, нет катионов Na⁺ [173. Разница в заселенности мест VI является скорее всего единственным различием между обеими разновидностями Na-морденита.
   
1. 
   Ш₄⁺-катионы и положение ОН-групп. Можно предположить, что NHj-ионы, подобно другим крупным однозарядным катионам, занимают места II, IV и VI. Поскольку катионы Na⁺, расположенные в больших каналах, замещаются на ионы Ш₄⁺ при степени обмена <50%, половина ионов аммония, вероятно, находится в местах II, а половина распределяется мезду центрами IV и VI. Небольшое число катионов Na⁺, остающихся в NH^-форме морденита, локализовано в местах I [9]. Положение протонных центров, образующихся при термическом разложении ионов NH₄⁺, рентгеноструктурным анализом выявить не удалось. Можно все же допустить, что концентрация протонов в больших каналах выше плотности катионов в положениях IV и VI. Вероятно, протоны, в отличие от крупных NH₄⁺-ионов, не остаются в окружении 6 атомов кислорода в местах II , а перемещаются в большие каналы. На это указывает непрерывный рост каталитической активности морденитов при декатионировании [18].
   
2.